中位胺取代的的近红外七甲川菁染料,由于光诱导电子转移(PET)作用引起荧光淬灭。在与阳离子作用后,PET作用被阻断,探针分子的荧光恢复,因此可用作pH及金属阳离子探针。由于这类染料的第一激发能比较小,因此如何调整识别基团的结构,使其具有合适的氧化还原电位或者HOMO/LUMO轨道能级,是对理论计算和实验化学家挑战意义。本研究应用DFT、TDDFT理论计算,从微观上探讨识别基团与荧光探针分子母体之间的PET机理。基态结构优化在B3LYP/6-31G*水平上完成,激发态计算应用TD-DFT方法,在PEB/6-311G*理论水平上并以水为溶剂采用连续极化介质模型(PCM)进行。计算结果表明,在激发态,荧光母体发生HOMO→LUMO电子跃迁,苯胺的HOMO轨道能级提高到荧光母体的单电子占据的HOMO轨道能级之上,并向其转移一个电子,导致荧光部分淬灭。一旦苯胺N原子被质子化后,PET作用被阻断,荧光团恢复发射荧光。识别单元上不同取代基对PET效应有明显影响,从而导致探针分子荧光量子产率的不同。我们系统地考察了不同泛函对TD-DFT计算结果的影响,结果发现,采用包含长程校正的杂化密度泛函得到的波长偏小,GGA型泛函得到的波长略小,而LSDA,BP86泛函所得结果最接近实验值。