氢气作为一种理想的能源载体在未来以太阳能、风能等间歇性能源为主体的能源结构中占有十分重要的地位。在各种制氢技术中,电解水制氢具有高效、清洁、无CO2排放等优点。目前,电催化析氢最有效的催化剂为Pt,然而,由于Pt的储量和价格的限制,电解水的大规模应用受到限制^[1]。因此,有必要开发新型贵金属替代析氢催化剂。自Norskov^[2]报导高活性纳米MoS₂析氢催化剂以来,各种过渡金属化合物析氢催化剂已被广泛开发。其中,非晶态多硫化钼具有析氢活性高、价廉、制备简单且方便大规模生产等特点,被认为是一种较为理想的贵金属替代析氢催化剂。然而,文献中报导的多硫化钼催化剂析氢活性各异、相差甚远,且对析氢活性位点的认识也还很不清楚。鉴于此,我们旨在认识多硫化钼析氢催化剂的活性位点,以进一步指导高活性催化剂设计和制备。我们通过电沉积并结合选择性溶出制备一系列多硫化钼电极,从多硫化钼结构出发,通过线扫伏安结合XPS发现,多硫化钼催化剂析氢转换频率（TOF）与催化剂中高结合能的顶位S^2-或桥位S₂^2-的S原子含量成正比;进一步通过DFT计算和原位Raman表明,桥位S₂^2-的催化活性高于顶位S^2-和端位S₂^2-。