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摘要：混凝是水处理中一个重要方法，采用混凝沉淀法深度处理煤化工废水生化出水。研究以聚合氯化铝PAC为混凝剂，以聚丙烯酰胺PAM为助凝剂，以粉末活性炭为吸附剂的混凝体系对煤化工废水生化出水的处理效果，并确定混凝体系最佳操作条件。混凝体系最佳操作条件包括最佳反应pH、药剂投加量、混凝沉淀时间等
关键词：混凝沉淀煤化工废水
煤化工主要以煤为原料经过化学加工，使煤转化为气体、液体和固体燃料及化学品的过程。根据煤加工过程的不同，煤化工废水分为焦化废水、气化废水和液化废水[1]。煤化工行业耗水量巨大，并且废水的成份极其复杂，所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水[2]。
煤化工废水经生化处理后，废水中的大部分有机污染物以及氨氮、氰化物等都被去除，但是出水中还存在少量难降解的污染物，这些污染物的存在会导致生化出水的色度和COD不能达到国家排放标准以及废水回用的要求，因此需要进行深度处理。目前，煤化工废水深度处理常用的方法有化学氧化法、电解法、吸附法和混凝法等。本文以降低生化出水COD和色度为主要目的，尝试采用混凝沉淀法对煤化工废水生化出水进行处理。
1试验内容
1.1 试验水样
水样取自中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司生化处理工程中的厌氧出水。主要水质指标见表1。
由表1中可看出，生化系统二沉池出水中总磷达到了国家污水综合排放一级A标准（GB8978-1996），出水COD、色度、挥发酚及氨氮等指标未能达到一级排放标准。
经GC-MS分析，结果见下表。
由表2中可看出含氮杂环类污染物的含量最多，这是由于含氮杂环类有机物基本上都是特别难降解的有机污染物。其次是酯类和酸类物质。烃类和酚类物质属于易降解有机物，在经过生化处理后未被降解的主要是大分子的直链烷烃、卤代酚以及多酚类物质（以双酚类为主）。其他的物质主要以多环类有机物为主，也有少数含S和P的有机物。
1.2 试验方式
1.2.1 主要试剂
聚合氯化铝PAC、粉末活性炭、浓硫酸（1：4）、聚丙烯酰胺（分子质量>500万）、NaOH（20%）。
1.2.2 试验方法
考察以聚合氯化铝为混凝剂进行混凝实验，研究其最佳混凝条件，包括最佳投加量、沉淀时间及最佳混凝pH。混凝剂使用前配制成溶液（c=12.5g/L）。实验时通过移液管取不同剂量混凝剂加入到250mL煤化工生化出水中，在ZR2-6混凝试验搅拌机上进行混凝试验，先以150r/min快速搅2min，再投加适量助凝剂或吸附剂以50r/min进行慢速搅拌5min。停止反应放置一段时间，取上清液检测各项指标，包括COD、色度、挥发酚、氨氮及总磷等指标。
1.2.3 分析指标及方法
COD：快速密闭催化消解光度法
氨氮：纳氏试剂光度法
挥发酚：4-氨基安替比林直接光度法
色度：分光光度法[3]
GC-MS
2.试验结果分析
2.1 聚合氯化铝PAC混凝实验
2.1.1聚合氯化铝PAC投加量对处理效果的影响
在原水pH为6.8～7.2、混凝沉淀时间选取30min条件下，改变聚合氯化铝PAC投加量分别为50、100、150、200、250、300、350、400mg/L，进行烧杯混凝试验，考察聚合氯化铝PAC投加量对处理效果的影响。实验结果见图2-1。
由上图可知，处理效果随着混凝剂投加量的增加而增加。当聚合氯化铝PAC投加量為350mg/L时，COD、色度、挥发酚、氨氮、总磷去除率分别为36.21%、64.20%、45.38%、7.06%、97.81%。
2.1.2混凝沉淀时间对处理效果的影响
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，pH值不作调整（6.8～7.2），改变沉降时间分别为5、15、30、45、60min，考察沉降时间对混凝处理效果的影响。结果如图2所示：
由上图可知，延长沉降时间可提高处理效果，但当静止沉淀时间超过三十分钟后，去除率效果基本稳定，因此聚合氯化铝PAC最佳混凝沉淀时间确定在30min。此时COD、色度、挥发酚、氨氮、总磷去除率分别为36.21%、64.20%、45.38%、7.06%、97.81%。
2.1.3 pH对处理效果的影响
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，静止沉降时间分别为30min，改变反应的pH值，考察其对混凝处理效果的影响。结果如图3所示。
图3可知，废水水质pH为6.8～7.2，接近中性。考虑实际处理过程中调整pH意义不大，故确定最佳pH定为6.8～7.2，即不对原水调整pH；此时COD、色度、挥发酚、氨氮、总磷去除率分别为36.21%、64.20%、45.38%、7.06%、97.81%。
聚合氯化铝PAC单独混凝实验最佳条件为：聚合氯化铝PAC投药量为350mg/L，pH为6.8～7.2，沉淀时间为30min，COD、色度、氨氮、总磷、挥发酚去除率分别为36.21%、64.20%、7.06%、97.81%、45.38%。
2.1.4聚合氯化铝PAC与聚丙烯酰胺PAM复合使用
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，废水pH为6.8～7.2，混凝沉淀时间为30min，加入聚丙烯酰胺PAM，投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5mg/L，考察聚丙烯酰胺PAM投加量对混凝处理效果的影响。使用时现场配置聚丙烯酰胺溶液（c=125mg/L）。实验结果见图4和5： 由图4可知，助凝剂聚丙烯酰胺PAM的投加对COD去除率有明显的提升。聚丙烯酰胺PAM对COD去除最佳值为2.0mg/L，去除率为45.38%。此时继续增大聚丙烯酰胺PAM的投加量COD去除率反而有所下降。
由图5可知，助凝剂聚丙烯酰胺PAM的投加有利于混凝去除色度，聚丙烯酰胺PAM对色度去除最佳值为2.0mg/L，此时色度去除率为70.59%。
综上所述，聚丙烯酰胺PAM最佳投加量确定为2.0mg/L。此时COD和色度去除率分别为45.38%和70.59%。与聚合氯化铝PAC单独混凝相比，处理效果明显加强。
2.1.5聚合氯化铝PAC与PAM及粉末活性炭复合使用
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，废水pH为6.8～7.2，混凝沉淀时间为30min，聚丙烯酰胺PAM投加量为2.0mg/L，加入粉末活性炭，投加量分别为0.1、0.3、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5g/L，考察粉末活性炭投加量对混凝处理效果的影响。实验结果见图6和图7所示：
由图6可知，聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM+粉末活性炭混凝吸附体系对COD去除效果较佳，优于单一的聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM混凝体系。这说明吸附剂粉末活性炭的加入，有效吸附了水中的污染物质，有利于提高混凝处理效果。当粉末活性炭投加量为1.0g/L时，COD去除率为61.62%，随着投加量的继续投加，去除率增加缓慢；
由图7可知，聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM+粉末活性炭混凝吸附体系对色度去除效果优于单一的聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM；当粉末活性炭投加量为1.0g/L时，色度去除率为92.08%，随着投加量的繼续投加，去除率增加缓慢；鉴于处理效果及经济性，确定粉末活性炭投加量为1.0g/L。
3.结论
采用混凝沉淀法处理煤化工废水生化出水，考察由混凝剂、助凝剂及吸附剂所构成的混凝体系对煤化工废水生化出水的处理效果，以期获得混凝体系最佳操作条件。其中混凝剂选用聚合氯化铝PAC，助凝剂选用聚丙烯酰胺PAM，吸附剂选用粉末活性炭。混凝体系最佳操作条件包括最佳反应pH、药剂投加量、混凝沉淀时间等。
（1）混凝剂聚合氯化铝PAC混凝试验最佳条件为PAC投加量为350mg/L、pH为6.8～7.2、沉淀时间为30min，此时COD、色度、氨氮、总磷、挥发酚去除率分别为36.2%、64.20%、7.06%、97.81%、45.38%。在此基础上加入助凝剂PAM，投加量为2.0mg/L时效果最佳，此时COD和色度去除率分别为45.38%和70.59%。在此基础上，再投加吸附剂粉末活性炭，投加量为1.0g/L时效果最佳，COD、色度去除率分别为61.62%和92.08%；
（2）助凝剂PAM和吸附剂的加入有利于混凝沉淀，尤其是对于COD和色度去除有明显的提升，粉末活性炭的投加保证了处理效果，但同时又增加了处理成本；
（3）混凝沉淀对总磷的去除效果显著，对于挥发酚有一定处理效果，但不适宜处理氨氮，氨氮的去除应仍以生物处理为主。
参考文献
[1]杜彦杰. 多段生化法处理煤化工废水的生产性实验研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学市政工程学科工学硕士学位论文，2009：1.
[2]袁敏. 两级厌氧工艺预处理煤化工废水的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学市政工程学科工学硕士学位论文，2010：4.
[3]曾凡亮，罗先桃.分光光度法测定水样的色度[J]工业水处理，2006，26（9）：69-77.
关键词：混凝沉淀煤化工废水
煤化工主要以煤为原料经过化学加工，使煤转化为气体、液体和固体燃料及化学品的过程。根据煤加工过程的不同，煤化工废水分为焦化废水、气化废水和液化废水[1]。煤化工行业耗水量巨大，并且废水的成份极其复杂，所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水[2]。
煤化工废水经生化处理后，废水中的大部分有机污染物以及氨氮、氰化物等都被去除，但是出水中还存在少量难降解的污染物，这些污染物的存在会导致生化出水的色度和COD不能达到国家排放标准以及废水回用的要求，因此需要进行深度处理。目前，煤化工废水深度处理常用的方法有化学氧化法、电解法、吸附法和混凝法等。本文以降低生化出水COD和色度为主要目的，尝试采用混凝沉淀法对煤化工废水生化出水进行处理。
1试验内容
1.1 试验水样
水样取自中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司生化处理工程中的厌氧出水。主要水质指标见表1。
由表1中可看出，生化系统二沉池出水中总磷达到了国家污水综合排放一级A标准（GB8978-1996），出水COD、色度、挥发酚及氨氮等指标未能达到一级排放标准。
经GC-MS分析，结果见下表。
由表2中可看出含氮杂环类污染物的含量最多，这是由于含氮杂环类有机物基本上都是特别难降解的有机污染物。其次是酯类和酸类物质。烃类和酚类物质属于易降解有机物，在经过生化处理后未被降解的主要是大分子的直链烷烃、卤代酚以及多酚类物质（以双酚类为主）。其他的物质主要以多环类有机物为主，也有少数含S和P的有机物。
1.2 试验方式
1.2.1 主要试剂
聚合氯化铝PAC、粉末活性炭、浓硫酸（1：4）、聚丙烯酰胺（分子质量>500万）、NaOH（20%）。
1.2.2 试验方法
考察以聚合氯化铝为混凝剂进行混凝实验，研究其最佳混凝条件，包括最佳投加量、沉淀时间及最佳混凝pH。混凝剂使用前配制成溶液（c=12.5g/L）。实验时通过移液管取不同剂量混凝剂加入到250mL煤化工生化出水中，在ZR2-6混凝试验搅拌机上进行混凝试验，先以150r/min快速搅2min，再投加适量助凝剂或吸附剂以50r/min进行慢速搅拌5min。停止反应放置一段时间，取上清液检测各项指标，包括COD、色度、挥发酚、氨氮及总磷等指标。
1.2.3 分析指标及方法
COD：快速密闭催化消解光度法
氨氮：纳氏试剂光度法
挥发酚：4-氨基安替比林直接光度法
色度：分光光度法[3]
GC-MS
2.试验结果分析
2.1 聚合氯化铝PAC混凝实验
2.1.1聚合氯化铝PAC投加量对处理效果的影响
在原水pH为6.8～7.2、混凝沉淀时间选取30min条件下，改变聚合氯化铝PAC投加量分别为50、100、150、200、250、300、350、400mg/L，进行烧杯混凝试验，考察聚合氯化铝PAC投加量对处理效果的影响。实验结果见图2-1。
由上图可知，处理效果随着混凝剂投加量的增加而增加。当聚合氯化铝PAC投加量為350mg/L时，COD、色度、挥发酚、氨氮、总磷去除率分别为36.21%、64.20%、45.38%、7.06%、97.81%。
2.1.2混凝沉淀时间对处理效果的影响
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，pH值不作调整（6.8～7.2），改变沉降时间分别为5、15、30、45、60min，考察沉降时间对混凝处理效果的影响。结果如图2所示：
由上图可知，延长沉降时间可提高处理效果，但当静止沉淀时间超过三十分钟后，去除率效果基本稳定，因此聚合氯化铝PAC最佳混凝沉淀时间确定在30min。此时COD、色度、挥发酚、氨氮、总磷去除率分别为36.21%、64.20%、45.38%、7.06%、97.81%。
2.1.3 pH对处理效果的影响
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，静止沉降时间分别为30min，改变反应的pH值，考察其对混凝处理效果的影响。结果如图3所示。
图3可知，废水水质pH为6.8～7.2，接近中性。考虑实际处理过程中调整pH意义不大，故确定最佳pH定为6.8～7.2，即不对原水调整pH；此时COD、色度、挥发酚、氨氮、总磷去除率分别为36.21%、64.20%、45.38%、7.06%、97.81%。
聚合氯化铝PAC单独混凝实验最佳条件为：聚合氯化铝PAC投药量为350mg/L，pH为6.8～7.2，沉淀时间为30min，COD、色度、氨氮、总磷、挥发酚去除率分别为36.21%、64.20%、7.06%、97.81%、45.38%。
2.1.4聚合氯化铝PAC与聚丙烯酰胺PAM复合使用
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，废水pH为6.8～7.2，混凝沉淀时间为30min，加入聚丙烯酰胺PAM，投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5mg/L，考察聚丙烯酰胺PAM投加量对混凝处理效果的影响。使用时现场配置聚丙烯酰胺溶液（c=125mg/L）。实验结果见图4和5： 由图4可知，助凝剂聚丙烯酰胺PAM的投加对COD去除率有明显的提升。聚丙烯酰胺PAM对COD去除最佳值为2.0mg/L，去除率为45.38%。此时继续增大聚丙烯酰胺PAM的投加量COD去除率反而有所下降。
由图5可知，助凝剂聚丙烯酰胺PAM的投加有利于混凝去除色度，聚丙烯酰胺PAM对色度去除最佳值为2.0mg/L，此时色度去除率为70.59%。
综上所述，聚丙烯酰胺PAM最佳投加量确定为2.0mg/L。此时COD和色度去除率分别为45.38%和70.59%。与聚合氯化铝PAC单独混凝相比，处理效果明显加强。
2.1.5聚合氯化铝PAC与PAM及粉末活性炭复合使用
选择聚合氯化铝PAC投加量为350mg/L，废水pH为6.8～7.2，混凝沉淀时间为30min，聚丙烯酰胺PAM投加量为2.0mg/L，加入粉末活性炭，投加量分别为0.1、0.3、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5g/L，考察粉末活性炭投加量对混凝处理效果的影响。实验结果见图6和图7所示：
由图6可知，聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM+粉末活性炭混凝吸附体系对COD去除效果较佳，优于单一的聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM混凝体系。这说明吸附剂粉末活性炭的加入，有效吸附了水中的污染物质，有利于提高混凝处理效果。当粉末活性炭投加量为1.0g/L时，COD去除率为61.62%，随着投加量的继续投加，去除率增加缓慢；
由图7可知，聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM+粉末活性炭混凝吸附体系对色度去除效果优于单一的聚合氯化铝PAC+聚丙烯酰胺PAM；当粉末活性炭投加量为1.0g/L时，色度去除率为92.08%，随着投加量的繼续投加，去除率增加缓慢；鉴于处理效果及经济性，确定粉末活性炭投加量为1.0g/L。
3.结论
采用混凝沉淀法处理煤化工废水生化出水，考察由混凝剂、助凝剂及吸附剂所构成的混凝体系对煤化工废水生化出水的处理效果，以期获得混凝体系最佳操作条件。其中混凝剂选用聚合氯化铝PAC，助凝剂选用聚丙烯酰胺PAM，吸附剂选用粉末活性炭。混凝体系最佳操作条件包括最佳反应pH、药剂投加量、混凝沉淀时间等。
（1）混凝剂聚合氯化铝PAC混凝试验最佳条件为PAC投加量为350mg/L、pH为6.8～7.2、沉淀时间为30min，此时COD、色度、氨氮、总磷、挥发酚去除率分别为36.2%、64.20%、7.06%、97.81%、45.38%。在此基础上加入助凝剂PAM，投加量为2.0mg/L时效果最佳，此时COD和色度去除率分别为45.38%和70.59%。在此基础上，再投加吸附剂粉末活性炭，投加量为1.0g/L时效果最佳，COD、色度去除率分别为61.62%和92.08%；
（2）助凝剂PAM和吸附剂的加入有利于混凝沉淀，尤其是对于COD和色度去除有明显的提升，粉末活性炭的投加保证了处理效果，但同时又增加了处理成本；
（3）混凝沉淀对总磷的去除效果显著，对于挥发酚有一定处理效果，但不适宜处理氨氮，氨氮的去除应仍以生物处理为主。
参考文献
[1]杜彦杰. 多段生化法处理煤化工废水的生产性实验研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学市政工程学科工学硕士学位论文，2009：1.
[2]袁敏. 两级厌氧工艺预处理煤化工废水的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学市政工程学科工学硕士学位论文，2010：4.
[3]曾凡亮，罗先桃.分光光度法测定水样的色度[J]工业水处理，2006，26（9）：69-77.