同时精确地控制聚合物的分子量和分子链结构一直以来在学术和工业领域都备受关注。这一目标通常是通过阴离子聚合和配位聚合实现的。ATRP也可以高度控制聚合物的分子量,并且反应条件温和、适用的单体范围广、可以获得更丰富的分子结构,具有更好的工业发展前景。我们设计并合成了新型的含有边臂的双噁唑啉/铜催化剂,研究了其在MMA的立体定向性ATRP中的应用。在设定的反应条件下,配体的特殊结构使活性中心周围形成相对收拢的笼状反应空间,使得催化剂结构对自由基加成聚合过程的立体化学造成显著影响。首次仅通过催化剂的调控,实现了高间规选择性(rr高达92%)、分子量可控性优异(?=1.1-1.4)的ATRP。系统的研究表明,双噁唑啉骨架上的取代基极大地影响着聚合反应速率、聚合物的分子量及其分布以及间规选择性。双噁唑啉桥联碳上的边臂对催化剂的活性和聚合物的立构规整度的影响也十分显著,因而利用边臂策略设计催化剂有望成为调控ATRP立体定向性的新途径。