当前,乏燃料的后处理尤其是高放废液的妥善处理和处置已成为世界各国普遍关注的问题,也是影响核能可持续发展的关键因素之一。溶剂萃取法是目前从高放废液中分离锕系元素的主流技术。由于锕系元素具有很强的放射性和化学毒性,开展实验研究有较大困难,理论计算已成为研究溶剂萃取行为的有效补偿手段。我们采用相对论量子化学计算方法对有机磷萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)分离AnO2n+(An=U,Np； n=1,2)的行为进行了理论研究。主要讨论配合物的结构、成键特征以及热力学稳定性,同时考虑溶剂效应对萃取行为的影响,并探索萃取反应机理。结果表明,HDEHP 在溶液中以二聚体形式存在,P=O 和P=OH基团上的氧原子可同时参与配位,且OP=O 与锕系酰离子的配位能力更强。所有1：1 和2：1 型配合物中,金属与配体之间形成的键主要为离子键,并且An(VI)配合物比相应An(V)配合物更稳定。热力学分析表明,在硝酸浓度较高时,硝酸根离子参与配位,主要产物为AnO2(HL)2(NO3)2；而在硝酸浓度较低时,则主要形成AnO2(HL2)2 配合物。