基于高光谱技术检测水体中有机磷农药浓度的研究

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农药在世界各国的农业生产中都发挥着重要作用。大量地使用杀虫剂、除草剂等农药可以提高农作物产量,但同时也带来了严重的农药残留问题。以有机磷为代表的农药的使用量剧增,造成的环境污染问题和食品安全问题越来越不可忽视。目前针对有机磷农药的检测方法多集中在蔬菜水果等农产品表面的农药残留检测上,并且检测样品需要进行复杂的预处理,对农田水体中有机磷农药直接进行检测尚未见到相关报道。本文是基于“十三五”国家重点研发计划课题-农田典型面源污染物快速检测技术与设备研发(项目编号:2016YFD0800901)和国家自然科学基金青年科学基金项目-稻田排放水中有机磷农药含量的高光谱图像特性与检测方法研究(项目编号:51309103)开展的有关有机磷农药浓度检测的基础研究。本研究采用高光谱技术获取有机磷农药样品的反射光谱和吸收光谱并进行分析,进而探究高光谱技术检测水体中有机磷农药的可行性,其主要研究内容和结论如下:(1)为了探究反射和吸收光谱检测水体中有机磷农药的可行性,以7种常用有机磷农药样品溶液为研究对象,使用由Field Spec Pro地物波谱仪构成的高光谱采集系统获取农药样品的反射光谱数据;以10种常用有机磷农药样品溶液为研究对象,通过FLAME-CHEM-UV-VIS便携式吸光度测量仪获取样品吸收光谱,探究紫外-可见光谱检测有机磷农药的可行性。(2)基于偏最小二乘(Partial Least Squares,PLS)和主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)算法分别对农药样品光谱数据建立了PLSR(Partial Least Squares Regression)和PCR(Principal Component Regression)全波段定量模型。反射光谱全波段模型中,毒死蜱、倍硫磷、辛硫磷、乙酰甲胺磷和乐果的全波段光谱PLSR模型精度和分辨率均满足定量分析条件,而敌百虫和敌敌畏的全波段光谱PLSR模型的预测残差(Residual Prediction Deviation,RPD)均小于2.5,不可用于农药浓度的定量检测;吸收光谱全波段模型中,6种P=S键农药的全波段光谱模型均有较高精度,4种P=O键农药中的乙酰甲胺磷、敌敌畏和丙溴磷的全波段模型均符合定量检测模型条件,而敌百虫的全波段PLSR和PCR模型精度皆偏低,不满足定量分析要求。(3)为了提高模型精确度和稳健性,通过相关性分析(Correlation Analysis,CA)计算相关系数来选择农药样品光谱的特征波长进行模型变量精简和优选,并以特征波长作为变量进行建模分析。反射光谱试验中特征波长模型结果表明,毒死蜱、倍硫磷、辛硫磷、乐果和乙酰甲胺磷的特征波长光谱模型预测能力均较高,然而,由于敌敌畏和敌百虫的全波段模型结果较差,不再进行特征波长建模分析;吸收光谱试验结果表明,10种农药样品的特征波长模型均有较好的定量分析能力,并且特征波长模型在较低的检测浓度范围内也有较好的预测精度,与实际农药样品浓度误差更小。因此,建立特征波长模型是一种快速定量检测有机磷农药浓度的有效方式。(4)不同试验条件下,同一种农药的特征波长有漂移(波动偏移),为了增强模型使用的普适性与鲁棒性,根据已选出的每个特征波长左右各取5 nm波宽作为该农药样品光谱的特征波段,并建立特征波段模型。以毒死蜱为例,其反射光谱试验中选出的特征波段为351~393 nm,1065~1086 nm,1245~1281 nm和1658~1713 nm,其特征波段模型精度稍低于特征波长模型,但特征波段模型针对不同的试验环境更具有宽泛性和适用性;吸收光谱试验中的10种有机磷农药也分别找到了各自相应的特征波段,并且其特征波段模型的预测能力和分辨力都非常高。(5)采用本文高光谱采集系统对毒死蜱等常用有机磷农药的快速检测具有一定的可行性,此研究结果对有机磷农药等面源污染物快速检测有实际的应用价值,可为农田水体有机磷农药快速检测仪器的开发提供理论基础。
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