作为生命遗传信息的载体,DNA是一类非常重要的生命大分子,其对绝大多数生命体的发育和机体运作起指导作用。近年来,由于在基因损伤修复等许多基本生命过程中的关键作用和在纳米电子学中作为分子器件的重要应用前景,DNA分子中电荷输运问题已成为多个学科比如化学、物理、生物前沿领域中的研究热点。在研究初期围绕DNA分子是否具有导电能力这一问题研究者们进行了诸多争论,不同实验中DNA表现出导体、半导体、绝缘体甚至是超导体等相差悬殊的导电行为。经过十多年来的研究,尽管对具体机制仍存在争议,研究者们已经基本认同DNA分子具有输运电荷的能力,但其程度受DNA分子的序列、碱基堆叠的完整性、构型涨落、溶剂环境以及电极(或电荷给体受体)与碱基的耦合等因素的影响很大,其中某些因素对DNA导电性的影响是颠覆性的。这些因素由分子微观结构决定,在实验上不容易控制,这就迫切要求理论计算学家通过模拟计算从微观角度研究DNA分子中的电荷输运行为,解释电荷输运机制。对DNA这类生命大分子体系的电子结构的计算一直是理论计算领域中一个具有挑战性的课题,主要是因为生命大分子体系所含原子数目太多且不具备周期性,利用常规量子化学从头算方法所需的计算条件当前计算机能力尚不能承受。在DNA电荷输运的计算模拟研究中,紧束缚模型方法因其简单明了、物理图像清晰等优点而被广泛采用。该方法把DNA分子抽象为一维格点体系,每个格点提供一个在位轨道,电子在紧邻格点轨道间能发生跃迁,其状态通过在位能和迁移积分描述。通过设定这两个参数的值,紧束缚模型方法可以计算DNA中电荷输运所涉及的电子状态、空穴状态或前线电子能带结构。尽管在DNA的电荷输运研究中紧束缚模型方法被广泛应用,但对其方法本身的研究还很少,这导致模型中参数取值缺少标准,各种文献中所采用的参数不一致,严重影响了该方法的准确性,不利于DNA电荷输运的研究。针对这一问题,我们从最基本的理论公式出发,根据DNA的分子结构和电子结构逐级做近似,推导出参数计算公式,建立系统化的参数计算方案,完善适用于DNA分子的紧束缚模型方法,使其能够更加合理地应用于DNA电荷输运研究。我们提出以下参数计算方案：第一,对孤立格点体系作量子化学计算以得到格点在位轨道；第二,对格点及其紧邻格点组成的子体系作量子化学计算,得到该子体系的单电子哈密顿作为计算参数专用的有效DNA哈密顿,总体系中其他原子作为点电荷作用于该有效哈密顿或直接忽略；第三,计算有效DNA哈密顿基于格点在位轨道的矩阵元,将矩阵元带入相应公式得到在位能和迁移积分。根据所提出的参数计算方案,我们对DNA的紧束缚模型方法做了以下研究：通过计算各种序列组合下空穴和电子的紧束缚模型参数,研究了DNA分子的一级结构(碱基序列)对参数的影响。计算结果表明,格点在位能主要取决于格点代表的碱基种类,四种碱基的空穴在位能的顺序是G<A<T<C,电子在位能的顺序恰好相反。在位能在其紧邻格点极化作用下发生能级分裂。对空穴来说,紧邻格点的极化作用能导致格点在位能的降低,其中3′侧紧邻格点的极化作用大于5′侧格点,四种碱基中G碱基的极化能力最强。理想B-型构象下格点间迁移积分取值在0.02-0.12eV,主要取决于相邻格点轨道之间的重叠。我们给出的这些参数可以用来构建任意序列DNA分子的紧束缚模型哈密顿,描述其中的空穴或电子状态,进而研究序列对DNA分子电荷输运行为的影响。以DNA分子中碱基对间距离和扭转角为代表,研究了DNA分子的二级结构(构象)对紧束缚模型参数的影响。计算结果表明,格点间迁移积分受构象尤其是扭转角的影响非常大。当格点间距离取标准值而扭转角为0°时,GG格点间和AA格点间的迁移积分均能达到近0.8eV,而当扭转角取标准值36°时,两类迁移积分均不足0.1eV。当固定扭转角而增加格点间距离时,格点间迁移积分随着距离的增加呈指数函数形式衰减。计算过程中我们还考虑了紧邻格点极化作用对迁移积分的影响,当格点二体体系明显不对称时,格点间的相互极化差异较大,导致不能利用前线轨道的能级分裂来计算迁移积分。另外,我们还分别计算了从大量晶体数据统计分析得出的平均A-型构象和平均B-型构象中所有序列组合对应在位能和迁移积分,比较了其差异。我们把计算出的参数应用于SSH模型,研究了DNA分子的势阱势垒结构对其中空穴极化子的影响。研究表明单阱结构中空穴以极化子的形式存在于GC碱基对组成的势阱中；当势阱跨度较窄时,空穴电荷在势垒上有一定分布；势阱宽度为3个GC碱基对时,极化子最稳定。在周期性阱垒结构中,势阱和势垒的宽度对极化子形状都有显著影响。通过拟合格点间迁移积分同格点间距的关系,我们得出DNA链polyA-polyT和polyG-polyC中电子-声子耦合因子,然后将其应用于SSH模型以研究这两种链中空穴极化子的静态性质及其在电场下的动态行为。计算结果表明polyG-polyC中的空穴极化子的定域程度、稳定性均强于polyA-polyT中极化子,但在电场作用下polyA-polyT中极化子的迁移率较高,利于长程电荷迁移现象的发生。除了对DNA分子的紧束缚模型方法研究外,我们还对之前提出的利用点群对称性简化矩阵元计算的生成子方法进行了一定研究。按照初始基函数在对称操作下的变换关系,可将初始基函数空间划分为对称性恒定子空间。在此基础上我们利用群表示理论和投影算符的性质从理论上证明了生成子方法,并将其推广到点群的高维不可约表示。作为演示,我们把该方法应用于苯分子的紧束缚模型计算和Heisenberg半经验价键模型计算中。本论文的创新点主要包括：1.从最根本的量子力学方程出发,通过逐级近似,得到了紧束缚模型参数的计算公式,据此建立了系统化的参数计算方案,完善了适用于DNA分子的紧束缚模型方法。2.根据所提出的参数计算方案,研究了DNA分子紧束缚模型中在位能和迁移积分随DNA分子的序列、构象的变化关系。3.根据在位能计算结果构建DNA势阱势垒结构,并利用SSH模型研究了其中空穴极化子的性质；根据迁移积分同格点间距离的关系得出SSH模型中电子-声子耦合因子。4.基于对称性恒定子空间的特性,利用群表示理论证明了之前提出的生成子方法,并将其推广到点群的高维不可约表示,使这一方法得以完善。