锂电池三元正极材料合成用耐火材料抗侵蚀性能研究

来源 :中钢集团洛阳耐火材料研究院 | 被引量 : 1次 | 上传用户:yangyang03
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目前,锂离子电池正极材料逐渐由一元(如LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2)向三元(LNCM:LiNix CoyMn1-x-yO2)发展,三元正极材料的锂源侵蚀性更强、煅烧时间更长,其合成用匣钵所受的化学侵蚀也更为严重。为了提高匣钵的服役性能,减少不必要的资源浪费和环境污染,本文探究了锂电池三元正极材料合成用耐火材料的抗侵蚀性能。为了从机理方面入手改善材料的抗侵蚀性,首先以堇青石-莫来石、Si3N4-SiC、SiO2-SiC和重结晶SiC等四种耐火材料为对象,通过模拟服役条件研究了耐火材料与三元正极材料的侵蚀反应,并采用XRD和SEM分别对侵蚀试验后耐火材料的物相和显微结构进行了分析,发现:(1)经780°C保温20h侵蚀试验后,四种材料抗侵蚀性高低顺序为重结晶SiC>Si3N4-SiC>SiO2-SiC>堇青石-莫来石,其反应层厚度分别为0.00mm、1.54mm、2.52mm和3.32mm。(2)堇青石-莫来石材料中的Al2O3、SiO2与三元正极材料中的Li2O、NiO、CoO和MnO发生反应并形成反应层,是导致材料逐渐损毁的主要原因。(3)对于三种SiC质材料,主要是材料中或者氧化生成的SiO2与三元正极材料中的Li2O反应生成硅酸锂系化合物,使材料逐渐发生侵蚀。材料中SiO2的多少或形成速度的快慢是决定材料抗侵蚀性优劣的主要因素。重结晶SiC氧化生成SiO2的速度比Si3N4-SiC的慢,因而重结晶SiC样品的抗侵蚀性更好。SiO2-SiC样品本身含有SiO2,更容易与Li2O反应,因而在这三种SiC耐火材料中其抗侵蚀性最差。由既有研究可知,降低材料的气孔率,阻止Li2O向材料内部渗透,避免或减少材料组分与Li2O反应是提高材料抗侵蚀性的有效途径。为此,本文采用浸渍处理工艺对堇青石-莫来石材料和重结晶SiC材料进行了改性,研究了不同浸渍剂以及浸渍时间、次数等对材料性能和结构的影响,并采用气孔率降低率和抗侵蚀性对浸渍效果进行了表征,最后通过XRD和SEM分别对浸渍后耐火材料的物相以及侵蚀试验后的显微结构进行了分析,结果表明:(1)浸渍处理可有效提高堇青石-莫来石、重结晶SiC的抗侵蚀能力。相较于MgSO4·7H2O饱和水溶液、Mg(H2PO42悬浊液,铝溶胶对堇青石-莫来石材料和重结晶SiC材料抗侵蚀性能的改善更加明显;当浸渍剂为铝溶胶时,浸渍次数为3次,浸渍时间为20min,此时材料的抗侵蚀性最佳。(2)以铝溶胶为浸渍剂,浸渍物进入样品内部填充了材料的部分孔隙;而且当浸渍物受热分解成氧化铝与Li2O接触时发生反应并伴有体积膨胀,进一步堵塞材料的孔隙,阻碍Li2O向内渗透,从而有效提高了材料的抗侵蚀性。
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