论文部分内容阅读
聚乳酸(PLA),又称聚内交酯,是一种来源于可再生资源的热塑性脂肪族聚酯,不仅具有良好的生物相容性、抗溶剂性、机械性能和可加工性,且无毒、无刺激气味,产量大、发展前途光明,是一种新型绿色友好材料,已经被广泛应用于包装材料、生物医用材料等领域。但PLA具有质地硬脆、抗冲击性能差、缺口敏感及缺口冲击强度低等缺点,使其应用受到了很大的限制。为更好利用PLA的生物降解性,获得可在食品包装等领域性能优质的材料,实验分别选用增塑剂、核壳增韧剂、柔性化合物等材料对PLA进行增塑增韧改性。本文主要选择三种PLA共混体系,即PLA-增韧剂-增塑剂(部分可生物降解体系)、PLA-增韧剂-弹性体(部分可生物降解体系)和PLA-弹性体-柔性物质(完全可生物降解体系),研究共混物和相应吹塑薄膜的力学性能、热学性能、结晶性能和生物降解性能等。本论文的主要内容和结论如下:(1)选用环保型己二酸二乙二醇单丁醚酯(DGBEA)和聚己二酸二甘醇酯(PDEGA)作为增塑剂,固定增塑剂的含量为8%,改变增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)的含量,含量从3%-12%,与聚乳酸(PLA)熔融共混并吹塑薄膜。实验研究了共混物体系的流变性能、热学性能、结晶行为、力学性能以及薄膜的力学性能、光学性能及酶生物可降解性能。结果表明:将增塑剂DGBEA或PDEGA加入到纯PLA中,共混物的流动性改变不大;MBS的加入改变了共混物的流动性,增强了共混物的熔体强度。在整个频率范围内,共混物的储能模量、复数粘度、以及弹性随着MBS含量的增加逐渐增加,表明PLA与MBS的壳层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之间形成了缠结结构。DGBEA的塑化作用和MBS的成核作用,增强了PLA的结晶能力。增塑剂DGBEA的加入,促使PLA的Tg降低约17oC,Tcc降低20oC;增塑剂PDEGA的加入,促使PLA的Tg降低约12oC,Tcc降低20oC。随着MBS的含量不断增加,使PLA的Tg和Tcc继续下降,结晶度提高了12%。通过POM观察,随着MBS含量的增加,共混物中PLA结晶成核点增多,PLA的结晶尺寸变小。在DGBEA或PDEGA增塑作用下和MBS的增韧作用下,PLA/DGBEA/MBS或PLA/PDEGA/MBS共混物和薄膜的力学性能有了明显的改善。共混物的断裂伸长率和冲击强度有了明显的增加。在DGBEA和MBS共同作用下,PLA/DGBEA/MBS共混物的断裂伸长率和冲击强度最大值分别是380%和72.4 kJ/m2;在PDEGA和MBS共同作用下,PLA/PDEGA/MBS共混物的断裂伸长率和冲击强度最大值分别是147%和90.3kJ/m2。薄膜的断裂伸长率和撕裂强度有了明显的增加。PLA/DGBEA/MBS薄膜的断裂伸长率的最大值分别是289.5%(MD)和286.8%(TD),撕裂强度最大值分别是129 kN/m(MD)和127 kN/m(TD);PLA/PDEGA/MBS薄膜的断裂伸长率的最大值分别是155.3%(MD)和154.3%(TD),撕裂强度最大值分别是163.6kN/m(MD)和160.4kN/m(TD)。PLA是良好的生物可降解材料,DGBEA或PDEGA和MBS的加入,通过调节用料的比例,不会影响PLA的生物可降解性能。(2)选用核壳增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和二氧化碳基热塑性聚氨酯弹性体(PPCU)共同增韧改性聚乳酸(PLA),实验中固定MBS的含量为10%,改变PPCU的含量,与PLA熔融共混挤出并吹膜。实验研究了PLA/MBS/PPCU共混物体系的流变性能、热学性能、结晶行为、力学性能以及薄膜的力学性能、增韧机理。结果表明:PPCU分子链中的柔性醚键有利于改善分子链的运动,提高共混物的韧性,从而改善薄膜的力学性能。随着PPCU含量从5%增加到40%,PLA/MBS/PPCU共混物的复数粘度逐渐降低。当PPCU的含量为30%-40%时,共混物的复数粘度显著降低。在85/10/5和50/10/40PLA/MBS/PPCU共混物中,低频区δ由55o降至35o,这表明弹性行为增强,这种增强的弹性行为将有利于在实际生产过程中吹塑成膜。DSC实验结果表明MBS作为成核剂可以提高PLA的结晶能力。随着PPCU含量的增加,共混物的结晶度降低。较低的结晶度有利于提高PLA/MBS/PPCU共混物的冲击强度。力学性能结果表明随着PPCU含量从5%增加到40%,PLA/MBS/PPCU共混物的拉伸强度从45.9降至35.4 MPa,而其断裂伸长率从79.0%增加到276.5%,冲击强度从63.3增加74.7kJ/m2。薄膜的断裂伸长率和撕裂强度有了明显的增加,PLA/MBS/PPCU薄膜,随着PPCU含量从5%增加到40%,PLA/MBS/PPCU薄膜的拉伸强度由33.5MPa(MD)和28.2MPa(TD)降低到27.4MPa(MD)和24.2MPa(TD)。其断裂伸长率由139.3%(MD)和65.7%(TD)分别提高到271.1%(MD)和222.2%(TD),PLA/MBS/PPCU薄膜撕裂强度均在100 kN/m以上。总之,MBS可显著增加PLA的抗撕裂能力,PPCU很好地改善了PLA断裂伸长率、杨氏模量等力学性能,即MBS和PPCU可以协同增韧PLA。综上,PLA/MBS/PPCU(50/10/40)共混物和薄膜具有优异的性能,在生物降解包装中有着广泛的应用前景。(3)选择二氧化碳基热塑性聚氨酯弹性体(PPCU)和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)共同增韧聚乳酸(PLA),实验固定PLA的含量为35wt%,改变PPCU和PBAT的含量,利用熔融共混挤出并吹膜。实验研究了共混物体系的流变性能、热学性能、结晶行为以及薄膜的力学性能、光学性能、气体阻隔性能。DSC实验结果表明:随着PPCU含量从10%增加到50%,PBAT的Tg从-29.2增加到-12.3℃,PPCU的Tg从43.5增加到45.6℃,PLA的Tg从53.6降低到51.8℃,表明PLA、PBAT和PPCU的相容性增强。POM结果表明,非晶态PPCU与非晶态PBAT和PLA形成连续的非晶态相,PLA晶区均匀分布在共混体系中,导致PLA/PBAT/PPCU薄膜的晶粒尺寸变小。力学性能结果表明,PBAT的含量由55wt%降低到15wt%,PLA/PBAT/PPCU薄膜在纵向(MD)和横向(TD)的断裂伸长率分别从240%(MD)和413%(TD)下降到226%(MD)和353%(TD)。随着PPCU含量由10wt%增加到50wt%,PLA/PBAT/PPCU薄膜的拉伸强度由40.2MPa(MD)和28.5MPa(TD)提高到46.5MPa(MD)和42.8MPa(TD);PLA/PBAT/PPCU薄膜的撕裂强度分别从134.7 kN/m(MD)和137.3kN/m(TD)提高到143.6 kN/m(MD)和147.8 kN/m(TD)。阻隔性质实验表明,随着PPCU含量由10wt%增加到50wt%,PLA/PBAT/PPCU薄膜的CO2的Pg由1.41下降到0.85,O2的Pg由0.30下降到0.24,N2的Pg由0.27下降到0.16,渗透系数的降低说明对气体阻隔性能有所改善。PLA/PBAT/PPCU薄膜具有相对稳定和优良的阻隔性能,在食品包装中有着广泛的应用前景。总之,PLA/PBAT/PPCU这种完全可降解体系的薄膜具有较好的力学性能,包括较高的撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率,以及较好的阻隔性能,在生物降解包装领域具有广阔的应用前景。