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作为无机化学中一个重要的研究领域，金属多酸化合物在工业催化、功能材料、生物制药、分析化学、防腐等方面有着广泛的应用前景。随着各种应用研究快速发展，现有的实验手段已无法满足人们对多酸性质的更深理解，量子化学作为一种有效研究手段能够在分子层次上提供更多、更基本的多酸特征。然而，由于多酸化合物通常具有较大的结构尺寸、较多的过渡金属原子个数、较高的电荷和成单电子的存在，用高水平的量子化学方法研究这个领域内的相关问题目前还处于初级发展阶段。
本论文采用高水平的密度泛函理论方法，系统研究了杂原子为过渡金属的Keggin型钨多酸、Keggin型多硫取代钼酸异构体的结构和性质；结合拓扑学和图论方法，系统分析了的Keggin型、Wells-Dawons型的钼、钨多酸结构特征。本工作旨在获得对多酸化合物全面的、整体性的认识，重点阐明结构与性质的关系，力求计算的精确度及结果的可靠性，为实验工作者提供精细的结构和电子特征，为多酸的应用研发提供理论指导作用，其主要研究内容及结论如下：
1.多酸金属-氧壳的拓扑学及密度泛函研究
经典的杂多酸的外层金属氧壳拓扑学特征为每个金属均含一个端基氧，均为五联键，每个桥基氧为二联键，这在数学上可归为二维图，可用最新的图搜索算法(quadragulation of sphere)或改进的fullerene搜索算法得到，Keggin和Dawson结构分别为5和25种同分异构体。拓扑学分析表明，小型体系的稳定性可由N33规则来确定，这完全解释了α-Keggin型结构比β型稳定的本质；而大中型体系可由V4444规则来确定，解释了α/β-Dawson结构比其它结构稳定的原因，这个规则可以成功推广到巨型keplerates多酸{Mo102}、{Mo72Fe30}和{Mo132}体系。另外，经典的杂多酸的外层金属氧壳在结构上与富勒烯和BN富勒烯有着严格的对应关系，其中α-Keggin型多酸对应富勒烯体系的C60和BN富勒烯结构的(BN)12。
2.α/β-Keggin型结构的电子结构和相对稳定性
在GGA-PW91/DND水平上对α/β-[XW12O40]n-(X=CrⅥ、VⅤ、TiⅣ、FeⅢ、CoⅢ、NiⅢ、CoⅡ和ZnⅡ)进行了研究。计算表明，α/β-Keggin型钨多酸的结构参数可分为两类：第一类随着体系电荷的增加线性变化，是体系变化的主要趋势；第二类随着杂原子从CrⅥ到ZnⅡ不同呈现“N”字型变化，是体系变化的次要趋势。其中，{W3O13}帽内W-W随电荷升高而强烈收缩，幅度为0.176～0.220(A)，是这类钨多酸结构变化的主要特征。轨道分析表明，客体分子片XO4以HOMO、LUMO、HOMO&LUMO及“不插入”四种不同的方式插入到主体分子片的前线轨道中。其中，第四种与杂原子(X)为主族元素的电子结构类似，而前三种体现了中心杂原子d轨道的有效参与，是这类化合物的主要的电子特征。能量分析表明，所有的α构型均比对应的β结构更为稳定，其主要决定因素有三个：对于低电荷离子，构型中主体分子片W12O36优越的空间排布占主导地位；对于高电荷离子，主体-客体相互作用及结构变形也成为重要因素。其中，β-Keggin较小的结构变形是α/β-Keggin的相对稳定性随电荷减小的主要原因。
3.富硫杂多Keggin钼酸体系DFT研究
在GGA-PW91/DNP水平上研究了五种Keggin型[MoO4Mo12O12S12(OH)12]2-同分异构体的结构、电子结构、相对稳定性，并与实验上合成的12中心环状结构进行了对比。结果表明，稳定性次序为α＜β＜γ＜δ＜ε，这与经典的Keggin型氧化物的次序是恰好完全相反。能量分解表明，它们的相对稳定性完全起源于其主体笼状分子片的空间结构，其中，[Mo2S2O2]分子片的存在使得体系的能量迅速降低，大大提高了构型的稳定性。在γ、δ和ε异构体中，前线轨道强烈定域在[Mo2S2O2]分子片中，使得还原电子定域化和Mo-Mo单键的形成。与实验上合成的12中心环状[(C9H3O6)@Mo12O12S12(OH)12]3-相比，由于在空间结构上和主体-客体分子片相互作用上的不利，所有的Keggin型富硫杂多酸均不稳定，这解释了环状富硫多酸家族稳定性的原因。另一方面，笼状ε型拥有与12中心环状结构最大的相似性，在合适的模板下是可能稳定存在的。
4.溶剂模型对多酸模拟的影响
以实验上仅有的Keggin型α/β-[XW12O40]5-(X=Al、Ga)两组热力学数据为依据，用GGA-PW91、BP、PBE、RPBE、VWN-BP、BOP和BLYP七种DFT方法系统验证了COSMO溶剂效应模型对多酸化合物模拟结果的影响。结果表明，在不考虑溶剂效应的条件下，PBE、VWN-BP、BP和GGA-PW91四种泛函不仅能够精确地重复结构参数而且能够很好地提供能量数据，其中GGA-PW91结果最好；在考虑溶剂效应的条件下，所有的七种泛函均不能够给出很好的结果。提出了DFT方法的合适选择才是得到可靠结果的关键。目前的溶剂效应模型还存严重缺陷，还不能给出可靠的结果。