【摘 要】
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金属离子在生物的生命活动中具有十分重要的作用。生物体内的各类新陈代谢活动都需要金属离子的参与才能正常进行。另外,一些重金属离子如Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cr6+等,具有显著的生物毒性,已成为最严重的环境污染源之一。基于金属离子的重要性以及重金属离子对环境污染的重要问题,如何设计构建一种能快速、简便、有效去除环境废水中重金属离子的材料显得尤为重要。冠醚类化合物能与多种金属离子形成主客体络合物,
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金属离子在生物的生命活动中具有十分重要的作用。生物体内的各类新陈代谢活动都需要金属离子的参与才能正常进行。另外,一些重金属离子如Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cr6+等,具有显著的生物毒性,已成为最严重的环境污染源之一。基于金属离子的重要性以及重金属离子对环境污染的重要问题,如何设计构建一种能快速、简便、有效去除环境废水中重金属离子的材料显得尤为重要。冠醚类化合物能与多种金属离子形成主客体络合物,因而具有良好的离子识别性能,并且还可根据冠醚空腔尺寸的大小选择性地与不同金属离子形成络合物。因此,基于冠醚的离子识别型主-客体体系在金属离子检测和吸附分离,特别是痕量浓度离子处理方面发挥着重要的作用。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种能对外界温度刺激做出响应的智能高分子材料,外界的微小温度变化可引起聚合物链发生由伸展到收缩的可逆转变,从而产生温敏性。它在水溶液中存在一个低临界溶解温度(LCST,约32 oC),通过与适当亲/疏水单体共聚可调节其LCST,PNIPAM的这种温敏性可巧妙地作为金属离子检测和吸附的激励器。氧化石墨烯(GO)是一种新型碳材料,其比表面积巨大,表面富含羟基、羧基、羰基、环氧基等,是一种性能优异的吸附分离材料。但由于其表面缺乏特异性识别的位点,因而不能直接用于金属离子的特异性识别和吸附,而且还存在从水溶液中分离困难的问题。磁性纳米粒子,如Fe3O4具有良好的磁响应性,在检测和吸附等领域显示出了良好的应用前景。多巴胺(dopamine,DA)在弱碱性条件下(pH 8.58.8)能发生氧化自聚形成聚多巴胺(polydopamine,PDA),并可以稳定地附着在几乎所有固体材料表面,为石墨烯的功能化修饰提供了一种新思路。本文首先以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和苯并-18-冠-6丙烯酰胺(B18C6Am)为功能单体,通过自由基聚合反应成功一步制得Poly(NIPAM-co-B18C6Am)(PNB-1)智能高分子微球;系统研究了其温敏性和金属离子识别响应特性。为进改进微球的性能,我们又利用两步法制备了Poly(NIPAM-co-AmB18C6,PNB-2)智能高分子微球。首先以NIPAM和丙烯酸(AAc)为功能单体,利用自由基聚合法制得Poly(NIPAM-co-AAc)(PNA)微球。然后通过4’-氨基苯并-18-冠-6(AmB18C6)上氨基与PNA上-COOH发生的缩合反应,制得具有温度和金属离子识别响应特性的PNB-2微球,利用IR、DLS等技术对合成的智能高分子微球进行表征,系统研究了微球的温敏性和离子识别响应特性。实验表明,两步法制备的PNB-2高分子微球对Pb2+具有更好的识别响应特性。通过改变反应时间、投料配比等条件,合成出具有最佳温敏性和Pb2+识别响应性的PNB高分子微球。在上述研究的基础上,将Fe3O4纳米粒子的磁响应性,冠醚的离子识别响应性,PNIPAM的温敏性,以及巨大比表面积的GO相结合,设计构建了两种能快速特异性识别并去除水中Pb2+的智能石墨烯纳米复合材料(MGO@PNB)。其中,高分子微球聚合物链中悬挂的18-冠-6单元作为金属离子识别的受体,而PNIPAM作为温度响应的激励器。当水环境中存在Pb2+时,纳米材料中的18-冠-6单元能识别Pb2+;并且在低温下,Pb2+被18-冠-6识别吸附达到饱和后,通过升高环境操作温度可实现Pb2+的脱附。另外,GO上固载的Fe3O4纳米粒子赋予了石墨烯纳米复合材料良好的磁分离功能,便于其回收再利用。通过IR、TEM、TGA、VSM、DLS等技术对制备MGO@PNB进行表征,系统考察了溶液pH、作用时间、溶液浓度、温度等参数对Pb2+在MGO@PNB上吸附的影响,深入研究了吸附动力学、吸附热力学、等温吸附模型。研究表明,MGO@PNB对Pb2+具有良好的温敏吸附选择性,同时该材料对Pb2+还具有“低温吸附,高温解吸”的能力,经多次循环使用后,该材料对Pb2+仍具有良好的吸附选择性。综上所述,本文成功制备了两种智能高分子微球,系统研究了其温敏性和离子识别特性;在此基础上合成了两种具有温敏性和离子识别响应性的智能石墨烯纳米复合材料。该材料在离子检测和废水处理领域具有潜在的应用价值。
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