【摘 要】
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与传统二次电池相比,锂硫(Li-S)电池因其1675 m Ah/g的高理论比容量、2600Wh/kg的超高能量密度及较低的成本,成为极具商业化潜力的能源存储技术。然而,锂硫电池中正极侧多硫化物(Li PS)溶解导致的“穿梭效应”,缓慢的氧化还原反应动力学,以及在负极侧表面锂离子非均匀沉积产生的锂枝晶等问题,造成电池放电容量、倍率性能及循环稳定性的降低,极大限制了锂硫电池的实际应用。针对上述问题,本
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与传统二次电池相比,锂硫(Li-S)电池因其1675 m Ah/g的高理论比容量、2600Wh/kg的超高能量密度及较低的成本,成为极具商业化潜力的能源存储技术。然而,锂硫电池中正极侧多硫化物(Li PS)溶解导致的“穿梭效应”,缓慢的氧化还原反应动力学,以及在负极侧表面锂离子非均匀沉积产生的锂枝晶等问题,造成电池放电容量、倍率性能及循环稳定性的降低,极大限制了锂硫电池的实际应用。针对上述问题,本论文从构建功能性隔膜入手,通过设计、制备微纳结构钴基化合物及Co-N-C材料并对隔膜进行修饰,利用功能性隔膜“吸附-催化转化”协同作用,实现对可溶中间产物多硫化物的锚定并促进其催化转化,抑制穿梭效应;同时利用隔膜修饰材料的微纳特殊结构加快离子传输、均匀分布锂离子传输通量,改善充放电倍率性能及促进锂的均匀沉积,最终实现电池性能的整体提升。具体研究内容如下:(1)通过微波水热结合热处理制备了富缺陷的海胆状Fe-Co3O4。优化Fe的掺杂量,实现材料形貌和缺陷位数量的双重调控。Fe掺杂及氧空位的存在提升材料的导电性,海胆状结构加速反应过程的离子传输速率,使充放电过程中的反应加快,倍率性能得到提升,在5 C时容量为528 m Ah/g;同时Fe-Co3O4对多硫化物的强吸附作用有效抑制了穿梭效应。经其修饰的隔膜组装电池后表现出优异的循环稳定性,在1 C倍率下循环800圈,每圈容量衰减率仅为0.04%。(2)通过微波水热辅助并结合后续硫化,成功制备了纳米颗粒构成的球簇结构Fe S2-Co S2异质结材料。将其涂覆于隔膜并用于锂硫电池,通过相关实验结合理论计算结果证明,该材料对多硫化物的协同吸附和催化转化可有效抑制穿梭效应,电池循环稳定性得到明显改善。同时,Fe S2-Co S2异质结材料提高了锂离子扩散速率,电池倍率性能有明显提升。组装的电池3 C倍率下可逆容量达623 m Ah/g,且在3.1mg/cm~2的高硫担量下,0.1 C循环100次依然保持708 m Ah/g高比容量。此外,锂-锂对称电池结果表明Fe S2-Co S2功能性隔膜对锂的均匀沉积起促进作用。(3)通过在ZIF-8中引入Co离子(Zn-Co-ZIF),结合热解过程蒸发锌成功制备了钴嵌入的叶片状氮掺杂碳(Co-N-C),将其涂覆于商业化隔膜构建功能性隔膜。所制备Co-N-C材料中单质钴催化剂呈均匀分散状态,且借助碳材料本身较大的比表面积充分暴露出活性位点,可有效的催化转化多硫化物;同时其保留MOF材料的大量微孔结构能够有效储存电解液,加快离子的传输;此外氮掺杂碳的存在有效提高了导电性。结合Co-N-C对多硫化物良好的吸附效果,“吸附-催化转化”协同作用得到增强,电池整体性能明显提升。0.1 C倍率下首圈比容量高达1408 m Ah/g,5 C倍率下依然保持551 m Ah/g;且在1 C倍率下循环400次,衰减率仅为每循环0.05%。
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