物理(或等离子体)气相沉积即physical (plasma) vapor deposition,简称PVD,是制备薄膜材料的一类原子或等离子体沉积技术的总称,包括真空热蒸发沉积、磁控溅射涂覆沉积、多阴极弧离子(团簇)沉积(multi-arc ion or cluster ion plating)、离子束直接沉积及离子束辅助气相沉积。经过上世纪至本世纪数十年的研究探索和试验研发,沉积技术和设备日臻完善并不断推陈出新,应用之范围遍及金属材料、半导体、陶瓷等多种类别薄膜材料的制备或表面改性处理。目前制备硬质涂层和超硬涂层主要采用磁控溅射和多弧离子镀,因为这两类可以形成纳米镶嵌复合薄层结构,特别重要的是纳米复合交替多层膜、纳米晶／非晶镶嵌复合硬质涂层,而这些涂镀层有很高的显微硬度以及很低的摩擦系参数。随着硬质镀层和刀膜具制造技术的发展,目前很大部分刀具都采用硬质之合金材料,成为刀具发展主要之势,因此,刀具涂层的研究目前都采用硬质之合金作为基底材料。耐磨硬质涂层主要是过渡金氮合物、碳合物、碳氮物、氮合物、金刚石镀层及类金刚石镀涂层,一些特殊的应用还采用希土元素进行糅掺,或直接制备稀土化合物涂层。低的摩擦的结合可以减小涂层部件的磨损率,而化学惰性可以减小工作过程中的化学作用。纳米复合多层膜、特别是超晶格镀涂层,调制周期在10-100nm范围,因为这种镀涂层料有高的显微性硬度。我们已经注意到,尽管硬质涂层在工业上具有持续之增长要性,不少涂层已经应用于刀膜具或各类机械之部件,但对于涂层显微之构、性能与涂层材料制镀参数的依着仍乏理解和认识。这有些归因至制备之的复杂性,可调参数很多,但也存在镀层在些情况下很难系列性制备和进行充分表征的问题。比如系列化的涂层数量变化从只有几层到上千层的纳米氟化结构。各种调制周期的涂层其各层厚度和界面清晰度的精度赖于沉积之速率、速率波动、转架可调制速率,材料之的热学力参数也对控制每个单独的多层膜界面的清晰度起些作用。例子是,如果在实验中两种材料可以互溶,则可预料某种它们会相扩散。在完全不互溶的组分体系,容易获得清晰的界面,但界面化合物或结合力是需解的。另方面是动力学边界／生长阻力,低的生长之温度可形清晰结面,即使材制是完全可溶的。力学性也至影响膜之结面的力性和摩擦性。现在越来已越多的减小或控制摩擦磨损的需求,这有几个原因：为延长机械产品的运行使用寿命,使各种动力设备和装置的运转更加节能,更加高效率；为研发新的尖端材料或产品,同时又要保持稀缺材料资源,需要提高其利用率；为增产品可靠和稳性,满足摩擦磨损的要求,产品表面的保护膜必须保持良好的显微硬度、材料弹性、剪切强度、断裂韧性,并较强之附滞着力以及热膨胀性能的良好结合。以等离体物理气沉积为代表的硬质镀涂进行之表面互防处理,促进了等离之表面工学科成和发展。这得益于两个主要方面之进展。一方面是新型之涂层、制备技方之步进,新型涂层材料提供了新的理质和摩擦型。另一方面是工业现场的工程师和材料专家对表面与涂层的认知度提高,即表面是工程住件之重要组部分。表面只于材用寿命、周期成本和用性都有决定之影响。此之外一重因是涂层选择确实可以增强表面耐久性,而这对镀附产品的效性是重要,对在市场可以提高产品销售和品牌是有利的。随着制造事业至发展,特别是数控之应用,几乎所有机械部件和切削刀具现在都面临着新的、更高的技术性能要求,包括对材料基体和表面特性。表面硬质涂层和超硬涂层的使用为材料设计提供了新的可能性,其中特定性能可以在最切需处。基底材料可设计为强度和韧性,而涂层材料是为了改善耐磨、耐蚀、热负荷、摩擦性能。事实上,甚至在良好的涂层出现之前,摩擦学家就已经系统地研究了接触表面的行为和特征,建立了预测表面属性或特性的理论基础。目前,在制造工业中,硬质涂层如氮化钛,碳化钛和氧化铝已用诸刀、模等具上。氮化铬厚膜涂层和二硫化钼涂层也用在了金属成型工具上。低摩擦系数、高硬度的类金刚石涂层也被用于计算机磁存储设备的磨损保护涂层。此外,光学镜头也使用了耐腐蚀、薄而透明的涂层材料,包括增透膜、减反射膜层等。各种碳系涂层(类金刚石、四面梯碳、氮化碳、氮化石墨烯)则用在一些精密工业部件中,以减少摩擦和磨损,延长及寿命。涂层沉镀逐拓展为多组分涂层、多层膜、梯度涂层、超晶格结构和各种材料组合双面处理的表面。当今新一代的机械和系统往往需更高之功率或功密度,并且工作在极端条件下和严酷的环境中(如高速、高温、强腐蚀),因此对材料的力性和摩擦性提出了新的挑战。提出了多种新镀涂层和制备法,如单子层、多层或者纳米体复合多镀层,以满足复合型的材料性能要求。本篇论文研究是制涂纳米及复合氮合物镀层材料,获高硬度和低的摩擦及磨损。实际上,表面工程正在面临来自微纳加工造技术(MNT)的激烈挑战,以满足信息时代和新型的工业对材料之要求。在不久的将来,以离子技术为代表之改性技术,将在微成型、微纳机制造等领域起作用。此外,一些新兴技术或产品需要找到新的功能性的表面,表面加工技术则有可能对已经存在的产品或形态进行更新处理,声子产生颠覆性的改变。等离子改性在过去的数十年得到了发展,进入21世纪以来,在中国受到越多的重视,对环境、工作条件和处理方法本身和衬底材料的相容性等问题的发展。已经有各种样的等离子表面技术,这些也证明了它们对表面保护或其他功能化的目的,因此,它们在工业规模已经实施了。在众多的技术方法中,阴极溅射的多弧沉积是最古老的,也是最现代化的新兴技术之一。这是一个明显矛盾的说法。本论文将从中叶上世纪一直到最近的研究展开我的研究工作,研究物理的气相沉积,顾名思义,阴极弧是由阴极的过程来确定。事实上,阴极过程是相当不同的,是以更“温和”放电形式。电流密度和在阴极斑点相关联的功率密度非常高,这是真实的,尽管是典型地20V的特低的阴极位降电压。电子射过程包括剧烈的、非平衡过程,导致电子射中心蹦坏。从固体型阴极到等离子的相变,正是使电弧放电至用以及使得阴极至电弧等离子至沉积成为可能的过程。最近的研究中提供了硬度范围在(80-100 GPA)的特殊材料。在硬度应用中采用的基本碳化物,氮化物和周期表中Ⅳ,Ⅴ和Ⅵ组,即TiN, TiC, TiCN, TiAIN, CrN, Al2O3(氧化铝)。等离体技术用于沉积的使用确保只有表面被涂覆,关联到样品的一个组成氮化的那么高脆性得以避免。除了这些陶瓷膜,类金刚石(DLC), WC/C和二硫化钼是润滑应用的合适材料,由于它们优异摩擦性。涂层性能的基本思路是通过合金化或与结构化基体材料来实现,还有新的想法思路提高涂层材料之性能,这些思路是：●采用本征超硬材料●通过高能离子轰击以增强材料硬度●纳米结构和复合性硬质镀涂层必须特别注意在涂层中原层的分布,例如复合材料和一些异质结构,如多层,它们构成在目前的研究中主要焦点。在增强合金硬度中两种基本机制。第一种是化学键(TiN)的改变。它可通过加入合金的材料或通过修改化学计量进行管理。第二种机制是晶格扭曲(TiAIN)的引入,这很难通过位错传播到固体。这是在超硬材料的典型作用,因为这种材料显示最小位错活性。作为晶格畸变例中,提到晶界、缺陷、局部应力增强。因此,硬度最高为引入的畸变最大浓度时达到。多层结构是复合材的一个特例。多层结构的形成给涂层改进硬度和耐磨性的空间。多层化是组物的调制或相同材料的交替阶段。无论如何,多层膜在低于10纳米的调制周期呈现出优的机械性,是由于超晶格效应,这种在各向同性相偏析形成纳米复合材料中表现得尤突出。多层超晶格是期望作为良好的保护涂层,原因有很多。有了它们,磨损显降低,因为磨损下产生的裂缝呈现最小化穿透深度。例如,在氮化铝钛/氮化铬超晶格涂层截面TEM的研究中表明,柱状硬涂层塑性变形,并与多层结构比较在简单之方式分层。此外,层状结构的界面假定为氧化壁垒,由于钝化氧化物层的形成。作为结论,多层结构目前改进了在常、高温的机械磨损性。在纳米复合镀材和多层的纳结构的硬化机理的起源是相之间清晰界面的存在。此外,这些相显示了在剪切模量上大的差异。这是选择非晶材料呈交纳米夹杂物的主因。任何含物既受可适应无定形固体,而不是由一个刚性结晶网络包封。界面的失配度增强了多层膜的层状相之间的格失配,这产生界面附著应力。它还对硬度增强有影响,虽然比剪切模量振幅的调制不太激烈。这项研究的范围：为了研究高的热硬的硬质涂层,从而使得工具在高温仍能保持足够之强度,硬性和韧度。然而,高硬度一般是伴随着脆性,高脆性是在连续的进程中,比如磨,不好的性能,会使它易受冲击力。另一种方法是研究自润滑之性能的涂镀层,从而润滑切割区,进而降低切割温度。本论文获得过渡金氮合物独涂层交替具有自适润滑剂涂层的行为的全面理解,通过使用阴极离子表征镀层微结构、机械和摩擦性。在经历机械加工过程条件下,自适涂层可在膜的表面自然产生的有利于摩擦的薄膜(摩擦系氧化物)。基于这个观点,本文内容：1.探索用阴极之电弧离子镀合成的Ti(1-x)AlxN/MoN多层纳米复合层的纳结构、机械性、摩擦学性的基础知识。2.为了选择一系列有着潜在能力提供在航空工程和切削加工刀具的应用的超硬,减少磨损和摩擦的涂层体系。在本研究中选择了广泛使用的过渡金氮物镀层系,诸如基于氮化铝钛(TiAlN)和氮化钼(MoN)组成的纳米复层镀涂体系(Ti(1-x)AlxN/MoN)或更明确地说,研究层状结构对于机械性和摩擦性之影响。这些基本的涂层体系是用不同的调制周期(∧)和改变化学成分来制备的,从而研究化学成分和调制周期对于涂层显微结构,机械和他们摩擦学性能的影响。3.获取调制周期(∧)和Ti(1-x)AlxN/MoN纳米复镀涂层的结构,机械和摩擦性之间的关系基础知识。4.通过改变溅射靶成分而改变涂层成分,优化材料成分以改善涂层材料的显微或纳硬度、膜-基力和摩擦磨损参数。5.系统研究显微结构、纳结构对硬度、摩擦、磨损的影响。6.系统分析涂层沉积工艺对层结构性能影响7.系统研究涂层中的缺陷对镀层机械摩擦性影响。8.本工作还将研究衬底旋转式、转动速率及其对成分、元素、显微结构、力学性和摩擦性影响。9.为了制备硬质材,塑变形的抑制机制是重要,对大多数材料,这意味着限制位错的运动。为此,第一步将是纳米至尺度结构。将特别关注在适条件制备纳米构材料,进而防止位错运动的涂层材料。10.尝试建立和理解旋转模式、化学成分和调制周期之的关系及微结构、力学性和摩擦学性的影响,建立物理的机制。11.本论文还将探索在相同沉工参数下制备的Ti(1-x)AlxN和MoN单涂层的纳米结构、力和摩擦学性,作为本研究中多层涂层的参考材料。12.本论文间是把单层和多层膜涂镀层的结构、力学性和摩擦学性做比较研究。13.本论文将确定在基底上离子溅射轰击的电学参数(特别是偏置电压)对膜层附着力的影响。为了用阴极电弧离子镀系统通过不同的Ti和Al含量的变化来制备Ti1-xAlxN/MoN复合涂层,分析其结构、力和摩擦传输的关系,以此得最佳成分数。本文也研究了调制周期(∧)和旋转模式对结构、力和摩擦性的影响。为了达到这上系统性,通过三实验的步骤开展的。第一步实验：通过阴极电弧离子镀采用2重旋转模式在硅片(100),硬质金和不锈钢基底制备Ti0.33Al0.67N/MoN复合涂层,基底旋转速度对涂层结构和力学性的影响。通过EDS检测了所有的样品测得A1：Ti的比例接近于2：1的比例,这与Ti0.33A10.67N成分相吻合。通过转速的变化,涂层的调制周期变化范围在11-61nnm。转速为3r/min的涂层具最光滑的表面,粗度为19nm,转速为1r/min的涂层之硬度最高,为44GPa。硬度和杨氏模量随着转速而减小。复合结构涂层的硬度、杨氏模量、光滑度和摩擦系比单组分涂层的都要大。磨损痕迹和表面形态实验也分析。第二步实验：通过阴极电弧离子镀采用1重旋转模式在硅片(100),硬质金和不锈钢底制备了Ti0.70Al0.30N/MoN复合涂层,靶材为TiAl和Mo靶。所有涂层调制周期都是通过基底旋转速度来控制的,变化范围为21到124nm。这个Ti0.70Al0.30N/MoN复合涂层是由复合结构,包括纳米晶TiAIN层和纳米晶MoN层交替生长而成。通过EDS检测了所有的样品测得Ti:Al的比例接近于设计比例,这与Ti0.70Al0.30N成分相吻合。Ti0.70Al0.30N/MoN纳米结构复合涂层表现出有TiAlN(200), TiAlN(220), MoN(202)和MoN(200)结晶取向。复合涂层中最高之硬度和特模量是在调制周期为25nm的涂层中获得的,同时,磨损速率随调制周周期而减小。平均来说,纳压测量结合原子显微镜和截面扫描镜表明,通过减小涂层的调制周期来改善Ti0.70Al0.30N/MoNO复合涂层力学性能,这是归因于调制周期减小后涂层有更加致密的显微结构和细晶的生成,以及粗糙减小。第三步实验：通过阴极镀在硅片(100),硬质金和不锈钢制备Ti0.50Al0.50N/MoN纳米复合涂层,是由硬质过渡金氮物交替自润滑合成复合的结构。所有层的调制周期都是通过基底旋转速度来控制的,变化范围为22到104nm。在本项工作中,样品中Ti：Al的比例保持在接近于1：1的比例,这是为了获得最优性能的Ti0.50Al0.50N/MoN涂层。X射线,扫描电子镜,还有高分辨透射电显微镜和纳硬度测量仪用以分析复合涂的成分,结构及和力学性。Ti0.50Al0.50N/MoN纳米结构复合涂层中的择优取向为TiAlN(200)和MoN(200)。纳米复涂的硬度随着调制周期从104nm到26nm减小而增大,再由调制周期从26nm减小到22nm而减小。调制周期为26nm的复层有最高硬为37GPa,同时,调制周期为22nm的复合镀涂层有最小磨率,为8.09×10-7mm3/N.m。复合层磨损,粗糙度和摩擦系数都随图镀层调制周减小而有所减小。