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本文通过缩聚反应合成了不同分子量的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）；聚对苯二甲酸（乙二醇/丁二醇）酯（P（ET/BT））、聚（对苯二甲酸/间苯二甲酸）乙二醇酯（P（ET/EI））和聚（对苯二甲酸己二酸）乙二醇酯（P（ET/EA））等系列的无规共聚酯以及PET/PBG（聚丁二醇）和PET/PEG（聚乙二醇）等系列的嵌段共聚酯，并采用DLI（解偏振光强度法）、DSC、WAXD、IR和NMR等实验技术着重研究了它们的结晶行为与共聚酯的序列结构。在此基础上，对PET及其共聚酯的结晶机理、“成核”添加剂对聚酯的促进机理、Avrami方程相关参数的物理意义及玻璃化转变的本质作了一定的探索。 首次发现了PET的分子量大小影响其结晶行为的规律，以及不同分子量的PET链各自形成晶区的现象。通过结晶动力学测试、DSC分析、WAXD对晶体结构的测定和FTIR对链末端氢键结构的研究，首次提出，低分子量PET（M，≤6170）与高分子量PET（M，≥12600）结晶行为的差异源于它们晶体结构的不同，而PET分子链末端的游离羟基形成氢键是其结晶时所必须经历的一个过程，故不同类型氢键的形成是导致不同晶体结构产生的主要原因。 首次用解偏振光法（DLI）证实了玻璃态PET中一定程度有序性的存在，但它有别于晶态PET中的有序，在15～70℃之间，其有序程度随温度的升高而下降，并与温度之间有着一一对应关系（记忆效应），红外分析表明，该有序仍由含反式亚甲基的链段组成。有序程度随温度的升高而下降源于分子链段间距离的增加。在15～50℃范围内，玻璃态PET有序度随温度变化的转变为一级转变，用Arrhenius方程计算得该转变所需的活化能为22.56KJ/mol。 非晶态PET中的有序结构可起“胚核”的作用，起始结晶前胚核的大小及活动性将导致PET结晶过程的差异，故起始状态不同（已、未结晶样品从熔融态；冰水淬火、室温无水乙醇淬火样品从玻璃态以及恒温退火样品），PET试样的半结晶时间(t1/2)、Avrami指数（n）值随结晶温度的变化规律也不相同。这一发现对阐明PET结晶过程的微观机理有重要作用。 不同成核添加剂对PET结晶影响的实验结果表明，在PET的结晶过程中，不 摘要太可能存在真正的异相成核剂，添加剂对结晶过程的影响主要源于门)与熔融的聚酯大分于链发生化学反应，使 ET链段构象转变的活化能降低；（2）与聚酯形成配键以起到固定PET分子链的作用，当形成配键的量过多时，因破坏了分子链的对称性使 PET的结晶能力下降；（3）当添加剂或添加剂与聚酯反应后的产物在晶体结构上相互匹配时，通过吸附作用可增加聚酯链段间的相互作用及链段的有序程度。 根据实验结果和理论分析提出，导致聚合物结晶过程Avri指数n值不为整数的原因有：（）有效胚核在晶核附近的分布并不对称，使晶核的结晶生长点不为偶数；（2）有效胚核向晶核的转化概率处于中间状态；（3）不同的结晶机制可同时存在于某一等温结晶过程中。故n值的大小代表着聚合物结晶时，晶核中生长点的数目，而结晶生长点与有效胚核数＊)和生长核数或晶核数（M）的比值有关，即11。NfM。 首次将H3IUllan的PBC周期键链理论应用于聚酯结晶过程的研究，提出聚合物的结晶过程应为晶片h维生长，其n值介于2～3之间，该结论符合多数实验结果。对于n＜2的聚合物结晶过程，是由于晶核周围胚核数的减少（或转化为晶核，或不能发生大规模的分子链运动）所致，而－n＞3的过程则是由于晶核周围过多的胚核数使晶核生长时，二个或多个胚核可同时进入同一生长点，即晶片的分枝生长造成的。聚合物结晶后期的“二次结晶”现象，即偏离AVrallll线性的结晶过程同样是由于结晶生长点的减少所致。这一理论的运用较好地解释了聚酯结晶过程的各种复杂现象，形成了一个较为统一的理论模型。 系统地研究了共聚酯的序列结构与结晶行为之间的关系，提出PET类共聚酯的结晶性能除与引入链段的含量、规整性、柔顺性有关外，还取决于引入链段本身的结晶能力，该结论可较好地解释共聚酯的结晶行为。在 PpeTST)共聚酯中，因 BT链段结晶所需的活化能较小，故在整个组分变化范围内均可结晶，而ET链段在它的含量小于50％时，则几乎无法形成自己的晶区，当ET链段和BT链段的组成比为6535（序列分布：LEE。2．85；LBB。1．55）时，共聚酯的结晶能力最弱。在P（ET／E）共聚酯中，柔性EA链段不能形成自己的晶区，规整性和柔顺性两者的共同作用使EA链段在分子链中的含量约为20％时，结晶速率出现最大值。而引入刚性链段的P（ET／EI）共聚酯，则随EI链段含量的增加，结晶能力降低，结晶速率减小。 且且 浙江 大学博士学位论文 无规共聚酯的熔点均随“杂质”链段引入量的增加而降低，这是由于晶粒尺寸减小以及结晶链段间的距离h和b轴方向的重复长度)增加，即结晶密度下降引起的。在晶态P爬TffiA)和PaT／EI冲，C轴明显较“纯”PET的短，该结果表明，完全