稀土聚异戊二烯橡胶的合成与改性研究

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聚异戊二烯橡胶(IR)是结构与性能方面最接近于天然橡胶(NR)的合成橡胶,是橡胶工业的重要原料之一。高顺式IR具有较高的弹性和良好的机械性能,在众多橡胶的应用领域中可替代NR。我国NR资源有限,主要依赖于进口,因此,发展IR产业具有重要的战略意义。  稀土催化剂由于催化活性高、对产物结构定向性好、工业化生产消耗低,已成为IR生产技术发展的新方向。近年来,在我国稀土IR已实现工业化生产,但与NR相比,现有产品还存在生胶强度低、停放过程中易冷流、对织物帘线和金属的粘合强度低等问题。因此,研究IR的合成与改性方法,揭示接枝基团对IR材料性能的影响,设计开发高性能产品,对发展IR产业和拓宽产品应用领域,不但具有重要的理论意义,也具有较高的应用价值。  本论文首先制备了4种2-烷基喹啉-8-羧酸配体、4种2-烷基喹啉-8-羧酸钕配合物和16种2-烷基喹啉-8-羧酸钕/烷基铝二元稀土催化剂,并评价了系列二元稀土催化剂催化合成IR的反应性能。利用元素分析和单晶X-Ray衍射分析法表征了2-烷基喹啉-8-羧酸钕配合物的分子结构,其分子式为:Nd(C9H5NCOOR)Cl3,键合结构为:金属钕原子与喹啉羧酸、含氧物质和氯原子配位,配合物空间结构为八元环状笼聚物。该系列二元稀土催化剂催化异戊二烯聚合反应性能的研究发现:催化剂的活性与配体烷基取代基的大小有关,催化活性由高到底的顺序为:Me>Et>Pr>Ph;助催化剂种类对催化剂活性影响,活性按以下顺序降低,Al(i-Bu)3>MMAO>MAO>TMA;溶剂种类对反应活性的影响,按照如下顺序活性递减:己烷>甲苯>二氯甲烷>四氢呋喃;催化剂配比中[Al]/[Nd]比对催化剂活性的影响为:增加[Al]/[Nd]比,聚合反应转化率增加,聚合产物分子量降低,分子量分布显著增加,顺式-1,4-结构含量变化不大。探讨催化反应机理,推测该二元稀土催化剂的反应活性中心为钕-铝双金属反应中心,由于受到空间位阻效应的影响,2-烷基喹啉-8-羧酸钕配合物中烷基越大,催化剂反应活性越小。  其次,在聚合反应结束后,采用自由基引发剂,制备了顺丁烯二酸酐接枝改性聚异戊二烯橡胶(IR-g-MAH)。改性反应研究表明,在己烷溶液中,溶解性较好的自由基引发剂具有较好的反应活性。自由基引发剂活性,按以下顺序降低,TBPEH>PMHP>BPO>AIBN。在PMHP引发体系,接枝效率最高达39.12%,产物接枝率为1.16%;在TBPEH引发体系,接枝效率最高达78.52%,产物接枝率为2.32%。但改性反应在胶液浓度或引发剂用量过高时,会出现严重的交联副反应,可通过适当的调节反应条件控制副反应程度。另外,研究建立了接枝率的测试方法-直接滴定法,该方法与返滴法相比,操作简单快捷,准确度高,重复性好。根据核磁共振波谱定量分析结果,推测顺丁烯二酸酐接枝在聚异戊二烯结构单元的亚甲基碳上,接枝改性反应遵循自由基接枝反应历程。  最后,在聚合反应结束后,采用热引发接枝反应和水解反应制备了顺丁烯二酸改性聚异戊二烯橡胶(IR-g-MA)。接枝反应研究表明中,升高反应温度、提高顺丁烯二酸酐的加入量和延长反应时间,在一定的范围内均能提高产物的接枝率。根据IR-g-MA核磁共振波谱定量表征结果,推测产物中顺丁烯二酸基团接枝在聚异戊二烯的侧甲基和端甲基碳上,进而推测了改性反应的反应机理。IR-g-MA的生胶和硫化胶性能研究发现,与IR相比,IR-g-MA具有良好的生胶塑性和较高的门尼粘度;当接枝率小于1%时,硫化胶的拉伸性能能略优于未改性胶,当接枝率较高时,硫化胶性能随接枝率的增加显著下降。
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