碳质结合剂的改性及其对不烧铝碳滑板的作用机制

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滑板是连铸炼钢及转炉出钢挡渣用功能性耐火材料,对控制钢水流速、阻挡转炉下渣起着关键的作用,当前应用的滑板主要以Al2O3、C为主要组成(以下简称铝碳滑板)经烧成工艺制备。随着炼钢技术的进步以及环境保护、能源资源节约的需求,近些年一种新型的不烧铝碳滑板受到广泛关注。与传统的烧成滑板相比,不烧铝碳滑板因不需要高温烧成和浸渍沥青,因而节省大量的能源、资源,有利于环境保护,同时还具有成本低、周期短、制备工艺简化等优点,具有极大的应用前景。然而不烧铝碳滑板的应用目前仍存在一些问题和技术瓶颈亟待解决,其中关键问题之一是不烧铝碳滑板的制备普遍采用酚醛树脂做结合剂,该有机聚合物结合剂具有良好的粘结性能和较高的坯体烘干强度。但不烧铝碳滑板在使用过程中,因酚醛树脂从约300℃开始逐渐裂解炭化,特别是从400℃到800℃的温度区域(滑板使用过程中此温度区域为中温区,以下简称中温区),由于结合作用的失效导致中温强度显著降低。另外,因酚醛树脂热解碳为无定形玻璃碳,脆性大、与石墨相比更易被氧化。为此,本论文针对上述存在的问题,首先利用碱木素替代部分苯酚,设计合成一种具有水溶性的体型分子结构的碱木素酚醛树脂,并以其作为不烧铝碳滑板的结合剂;在此基础上利用碱木素酚醛树脂具有水溶性的特点,把无机结合体系引入到该树脂中,设计合成有机-无机杂化改性树脂,利用有机、无机结合体系各自的特点解决不烧铝碳滑板中温强度低的问题;利用碱木素酚醛树脂合成过程中引入中间相沥青,以改善其热解碳的结构,从而提高不烧铝碳滑板的抗氧化性及抗热震性能;通过改性树脂作为结合剂在不烧铝碳滑板中均匀引入碱木素本征含有的钙、钠磺酸盐,在升温过程中原位形成低熔相,以此低熔相形成“熔盐微反应池”在相对低温条件下催化生长一维陶瓷相晶须,以期改善不烧铝碳滑板的高温性能。系统研究改性树脂的结构演变及结合不烧铝碳滑板的力学性能、抗氧化性能增强机制和显微结构演变规律。本论文可以得到如下结论:  (1)利用碱木素替代部分苯酚合成出具有水溶性的体型分子结构的碱木素酚醛树脂,其热稳定性好,经固化后形成高交联密度的网络结构。通过逐次回归分析优化工艺条件:碱木素替代苯酚含量为10 wt%、催化剂NaOH含量为2wt%、聚合反应时间为2.5 h时合成的碱木素酚醛树脂结合不烧铝碳滑板试样烘干后常温抗折强度达18.2 MPa,比普通酚醛树脂结合不烧铝碳滑板试样高约12.4%,结果表明合成的碱木素酚醛树脂可用作不烧铝碳滑板结合剂使用。  (2)通过改性树脂作为结合剂在不烧铝碳滑板中均匀引入碱木素本征含有的钙、钠磺酸盐,研究其在升温过程中原位形成低熔相的“熔盐微反应池”及催化生长一维SiC晶须机理。结果表明低熔相并未降低不烧铝碳滑板的力学性能,相反因其催化生长一维SiC晶须,力学性能在一定程度上有所提高。  (3)在碱木素酚醛树脂合成过程中引入水性硅溶胶,通过反应合成了具有化学键联的有机-无机杂化SiO2/碱木素酚醛树脂,该杂化改性树脂固化后具有有机-无机聚合物三维网络互穿结构。其热稳定性优于普通酚醛树脂,热解速率较低。以合成的杂化改性树脂为结合剂制备不烧铝碳滑板的中温强度显著提高,600℃埋碳处理后试样的常温抗折强度较普通酚醛树脂结合试样提高约112%。  (4)在碱木素酚醛树脂合成过程中引入中间相沥青制备掺杂改性树脂,其热解碳具有镶嵌碳结构,氧化活化能为130.3 KJ/mol,高于碱木素酚醛树脂热解碳(110.9KJ/mol)。以合成的掺杂改性树脂为结合剂制备的不烧铝碳滑板试样的抗氧化性明显优于普通酚醛树脂结合试样,且中温力学性能也有一定改善。  (5)在碱木素酚醛树脂合成过程中同时引入硅溶胶和中间相沥青,制备具有有机-无机杂化复合镶嵌碳结构的复合改性树脂,其热解碳的氧化活化能为124.3KJ/mol,高于碱木素酚醛树脂热解碳的氧化活化能(110.9 KJ/mol)。以其为结合剂制备的不烧铝碳滑板试样的中温强度(600℃埋碳处理后的常温抗折强度6.31MPa),抗氧化性(氧化面积百分比72.34%),抗热震性能(热震残余强度保持率67.5%)均优于普通酚醛树脂结合试样。
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