新型聚氨酯/丝素蛋白水凝胶的合成及性能研究

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水凝胶是一类具有可以与水分子结合的亲水基团,并将水分子连接至网状内部,遇水膨胀的网状交联聚合物。它质感柔软,在水中可以吸收大量的水分溶胀至平衡状态,并保持原来一定的三维结构而不改变结构的整体性。水凝胶具有很好的吸水、保水性,而且具有良好的力学性能,因此可以应用于生物工程尤其是作为髓核替代材料满足人体髓核的各项物理以及力学的性能要求,在模拟腰椎受力时可以自由控制含水量,维持腰椎间盘生物运转等生物力学性能,在人工髓核置换领域的应用前景非常广阔。聚氨酯水凝胶是一类具有一定亲水特性、而且具有物理化学交联结构的高分子聚合物,它可以吸收大量水分溶胀而不溶于水,是一类应用前景非常广泛的新型功能材料。丝素蛋白是一种具有其极佳的热稳定性和力学性能的天然高分子蛋白质,也具有很好的生物相容性。本论文将聚氨酯与丝素优异的性能结合起来,制备出聚氨酯/丝素蛋白水凝胶材料,并通过设计正交实验方案表,对比不同因素变量对水凝胶结构与性能的影响,从而优化合成工艺,选择性能最优的配比制备出溶胀性能和力学性能均优异的复合水凝胶材料,探讨结构对性能的影响,提高水凝胶材料的综合性能,为其在人工髓核置换等领域的应用提供更多的理论基础。本论文以亲水性的多元醇聚乙二醇(PEG)和聚氧化丙二醇(PPG)作为聚氨酯的软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为硬段,使用二羟甲基丙酸(DMPA)和一缩二乙二醇(DEG)等小分子扩链,最后用三乙胺(TEA)中和成盐,制备出以-NCO封端的聚氨酯预聚体(PUP),并将已制备的丝素蛋白水溶液(SF)与聚氨酯预聚体进行交联反应,最终制备出聚氨酯/丝素蛋白(PU/SF)水凝胶。影响水凝胶性能的因素有很多,通过前期大量的实验可以得知,其中PEG的分子量、原料的氰羟比、PEG与PPG的质量比以及SF占PU/SF水凝胶的总质量分数等因素是主要影响因素,并以四者为实验因素,分别取四个水平,进行了正交试验,并以水凝胶的溶胀性能为指标,进行了正交分析,得出了溶胀性能较好的工艺参数。分别采用傅里叶变换衰减全反射(ATR)、扫描电镜(SEM)和差示扫描量热法(DSC)等测试方法对PU/SF水凝胶的分子结构和微观形貌进行了表征,并且分析了干凝胶的热性能尤其是结晶性能;利用传统称重法对水凝胶在去离子水中的溶胀性能进行研究并探讨溶胀的机理,研究温度、pH酸碱度和离子强度对水凝胶溶胀性能的影响;利用压缩测试研究复合水凝胶材料的力学性能。通过对溶胀性能和力学性能的分析,研究水凝胶材料结构与性能之间的关系。结果表明:含有PEG的聚醚多元醇所制备出的PU/SF水凝胶均具有三维网络结构,与预期结构相符,其多孔性结构使得水凝胶具有优异的溶胀性能;PEG的分子量改变对水凝胶结构有较大的影响,且分子量越大,孔洞结构越明显,孔径越大;水凝胶的玻璃化转变温度(Tg)在-50℃左右,熔融温度在34℃至42℃范围之间;增加PEG的含量或者减少SF的含量都可以提高水凝胶的结晶度。水凝胶的溶胀性能与PEG的分子量和溶液的pH成正比,与溶液的盐浓度以及离子强度成反比,其溶胀性能随着温度的升高呈现出先升高后降低的趋势,37℃时的溶胀性能较好,因此水凝胶对温度、pH酸碱度、盐浓度以及离子强度具有很高的敏感性;PEG分子量为4000的水凝胶,其Fickian扩散指数n大于0.5,在溶胀初期符合non-Fickian扩散模型;而整个溶胀过程符合Schott二级动力学模型;水凝胶的压缩行为显示出非线性关系,具有一定程度的粘弹性;PEG分子量分别为2000、1000、4000和600时,水凝胶的压缩模量分别在0.29-0.59MPa、0.42-1.14MPa、0.01-0.05MPa和0.50-1.16MPa范围之内,破坏性压缩形变均大于66%;水凝胶的压缩性能随着PEG分子量的降低而增加,而且结构中增加PEG的含量或者SF的含量均可以提高其压缩性能。当PEG分子量为4000、氰羟比为3、PEG含量占40%以及SF含量占2%时所制备的复合水凝胶的溶胀性能最佳。
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