物态方程（EOS）是研究材料力学和热力学性质的一项重要内容,一直是实验测量和理论计算的核心。随着第一原理计算方法的发展和计算能力的提高,从量子水平来理解材料的状态方程已成为EOS研究的重点。但由于无法计入组态熵的贡献,ab initio方法很难被直接用来计算合金或固溶体的EOS及相关性质。结合集团变分（CVM）和集团展开法（CEM）,本文提出了合金EOS的自然形式:用CEM来精确地描述合金EOS的非组态部分,而CVM则给出了组态熵的恰当近似。以Ni-Al替位合金为例,推广的CEM+CVM EOS模型给出了远比混和物模型更为精确的结果。我们还用ab initio方法计算了静水压力对合金稳定性的影响,得到了单质Al在260GPa压力下从BCC到FCC的结构相变;压力同时还使其它有序合金的稳定性获得不同程度的增强;利用ab initio电子自旋极化和非自旋极化的相图和结合能,澄清了学界对Ni-Al系实验形成焓的含混理解。基于ab initio有效集团作用强度,研究了组态熵对Ni3Al Hugoniot性质的影响,发现其在很宽温度范围内比热电子激发重要,并导致了有序-无序相变点处约8GPa的压力跃变。有序-无序转变温度Tc随压力的增幅明显小于熔化温度的增加,预示高压改变了各相间的相互平衡,因此可以测量高压下的Tc来避开熔化过程对Ni3Al实验Tc的影响。鉴于直接ab initio方法在无序态上的困难,本文发展了有效集团态密度（ECDOS）方法来近似计算合金的有效电子态密度和自由能。指出CEM对自由能的展开实质上就是对电子DOS的相应展开,ECDOS能产生EOS理论需要的所有热力学量,且这些量具有比它本身更好的收敛性质。我们还发现不仅热容量在标准化学比附近有“W”形结构的反常变化,热膨胀系数和Gru¨neisen系数等也都有类似的结构。分析显示这种行为起源于组态熵驱动的原子占据错位,并与Hessian矩阵之逆的与关联函数相联系的元素密切相关,类似的组态效应对合金的体积声速也有较大影响。合金EOS及相关物理量的这种强烈的短程序和长程序效应以前并未被注意到过,相信对理解有序-无序系统的精细热力学行为,例如热应力破坏和地震波的传播等会有所帮助。综上所述,CEM+CVM是一个有效而精确的合金EOS理论模型,能给出合金EOS及相关性质的一些新的理解和认识。但鉴于CVM方法的某些技术性问题,建议用Monte Carlo模拟作为进一步计算的替代,这并不影响模型的实质。