几种典型照明/显示用荧光材料的开发设计与性能研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:idea0315
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荧光粉转换型白光发射二极管(pc-WLED)具有效率高、可靠性强、节能环保等优点,满足了现代健康照明和智能显示的需求,成为照明显示领域关注的热点之一。LED芯片+荧光粉的组合方式是当前实现白光发射采用的主要策略,所用荧光粉性能的优劣直接决定了pc-WLED器件的品质。在照明领域尚存在诸如显色指数低、各色材料之间的重吸收严重、“青光凹陷”、“蓝光危害”等实际问题;在液晶显示LED背光用荧光粉领域,目前商业上广泛应用的β-Sialon:Eu2+绿色荧光粉还存在着发射峰较宽、发光效率低、合成条件苛刻和国内产业无自主知识产权等行业难题,而可供业界选择的其它绿色窄带荧光粉屈指可数。因此,设计与近紫外LED芯片匹配良好的高效蓝色荧光粉和覆盖蓝、绿光波段的宽带青色荧光粉对促进健康照明产业的发展具有重要意义,而开发满足广色域显示器件需求的新型窄带绿色荧光粉亦成为当今研究者和国内外相关企业关注的热点。本论文中,采用离子取代的方式合成了照明用蓝、青色荧光材料,并深入研究了晶体结构和发光性能之间的关系;基于窄带发射荧光粉对晶体结构的高刚性和阳离子格位的高对称性要求,选取合适的基质和激活剂离子设计了新型窄带绿色荧光粉,以满足广色域显示对白色LED背光源的需求。具体研究结果如下:(1)选取具有大半径单一阳离子格位及单斜长石结构特征的Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8作为基质,Eu2+为激活剂离子,设计合成了一系列半峰宽约为73 nm、量子效率最高可达82.3%、热稳定性能优异且可被近紫外光高效激发的Ba0.47-xSr0.50+xAl2Si2O8:0.03Eu(x=-50.0%~47.0%)蓝色荧光粉。通过改变Sr/Ba比例,实现了从Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8单斜钡长石结构向Ba Al2Si2O8六方霞石结构或Sr Al2Si2O8长石结构的转变,间接调控发光中心的局域环境,其配位多面体的对称性由“m”向“6/mmm”或“1”转变。相对于Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8:Eu2+,Ba0.47-xSr0.50+xAl2Si2O8:0.03Eu(x=-50.0%~47.0%)系列样品的发光峰位最大可以产生17 nm的蓝移或24 nm的红移,内量子效率最大可以提升10%,半峰宽可以窄化13 nm,热稳定性能随晶体结构对称性的降低而有所提高。基于晶体结构精细分析阐明了晶体相变和多面体转变协同作用对发光性能调控的影响机理。(2)采用阳离子取代策略,借助不同类型的RE3+(RE=Lu,Gd,Yb)和M2+(M=Mn,Mg,Zn)对Ba Y2Si3O10:Eu中Ba、Y格位进行离子取代,调控晶体的平均晶格、局域结构和Eu2+所处电子微环境,促进Eu2+在基质晶格中的重新分布并增加第二发光中心的浓度,获得了一系列可覆盖蓝光和绿光波段的宽带青光发射荧光粉Ba Y2-x/y/zREx/y/zSi3O10:Eu和Ba0.97-x/y/zMx/y/zY2Si3O10:Eu。通过对晶体结构、局域环境、离子有序度、电子云相互作用的综合分析,建立了与之对应的“第二发光中心强化效应”和“浓度微扰效应”理论模型,揭示了晶体结构与发光性能之间的关系。组装了365 nm LED芯片+青色Gd系列/Lu系列/Yb系列/Mg系列/Mn系列荧光粉+红色Ca Al Si N3:Eu2+的白光LED器件,其显色指数均接近甚至高于90,而相关色温则接近甚至低于5500 K。该类白光LED器件青光波段得到了补充,解决了传统器件存在的“青光凹陷”问题。(3)设计了一种可被近紫外高效激发的LED背光源用Sr4Al14O25:Ce3+,Tb3+绿色荧光粉。该荧光粉主发射峰位于544 nm,半峰宽约为9.65 nm,归因于Tb的~5D4-~7F5跃迁;通过Ce3+离子的敏化效应,荧光粉对350-400 nm范围紫外光的吸收显著增强,发光强度提高10倍以上,且其衰减时间降低到1.95 ms;被加热到423 K时该荧光粉发光强度为室温时的82.21%,热猝灭温度超过了523 K,表现出了较弱的热猝灭行为。采用350 nm LED芯片+蓝色BAM:Eu2++窄带绿色Sr4Al14O25:Ce3+,Tb3++红色K2Si F6:Mn4+组装的白光LED器件,色域值为85.34%NTSC,与采用450 nm LED芯片+β-Si Al ON:Eu2+绿粉+K2Si F6:Mn4+红粉组装的白光LED器件的色域范围(82%NTSC)相当。在该基质中,Ce3+→Tb3+能量传递效率高达85%,主要作用机制为电偶极-电偶极相互作用。(4)在具有高对称晶体结构Ba Zn Al10O17和Sr Mg Al10O17中引入Mn2+,设计并合成了两种新型超窄带绿色荧光粉。在450 nm激发下,Ba Zn Al10O17:0.20Mn2+呈现出发射峰位于516 nm处的绿光发射特征,半峰宽为31 nm,内量子效率为85.59%,色纯度为78%,荧光寿命为5.21 ms。Ba Zn Al10O17:0.20Mn2+荧光粉具有较弱的热猝灭行为,在423 K的能量损失仅为5%,在473 K时的发光强度仍保持在室温初始强度的90%。Sr Mg Al10O17:0.30Mn2+呈现出发射峰位于517 nm处的绿光发射,半峰宽为28 nm,利用5 wt%H3BO3作助熔剂获得的六边形块状形貌样品的内量子效率达到86.6%且具有更为优异的热稳定性能。组装了蓝光LED芯片+窄带绿色荧光粉SMAO:Mn2+或BZAO:Mn2++红色K2Si F6:Mn4+的全窄带白光LED器件,色域值分别可达到114%NTSC和110%NTSC,部分性能优于采用β-Si Al ON:Eu2+作为绿光组分组装的白光LED器件。
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