海口市城区水体及近海海域PPCPs赋存状况及生态风险评估

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药品及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)是一类典型的新兴污染物。这些新兴污染物由于其使用量大、生物活性强、伪持久性,对水生生物及人类具有潜在的健康危害,近十几年来引起了环境领域学者甚至公众的广泛关注。近年来随着国家政策的支持,海口市先后成为自由贸易港、国家“一带一路”战略支点城市,国家生态文明示范区,经济快速发展,人口大量涌入,物流发达,城市化建设增速,具有生态环境和社会服务功能的城市河流和湖泊、沿海海湾接纳的污染负荷日趋加重,严重影响了海口市的水环境和水生态质量和安全。中国目前出台的任何地表水环境排放标准和安全限值未涉及PPCPs,而海口地区也未开展相关的研究,因此,研究PPCPs在海口市水环境中的污染况状对于保护海口市水环境和水生态安全至关重要。本研究选取海口市城区河流和湖泊、北部近海水体作为研究对象,采用无靶标筛查和目标污染物对比筛查技术,对研究区域内的水体、沉积物、水生生物组织中的PPCPs类污染物进行了全面系统的分析研究,揭示了该区域PPCPs的种类和污染水平,解析了其污染来源,并通过风险熵值法对目标PPCPs在水环境中的生态风险进行了评估,揭示了海口市水环境中的高风险PPCPs和生态敏感区域,主要研究结果如下:(1)海口市区及其近海水体的样品中广泛存在着多种多样的PPCPs,本研究共鉴定和定量了75种PPCPs,结果表明城市地表水中所有PPCPs(∑PPCPs)的浓度总和高达8527.48 ng/L,海水样中∑PPCPs浓度总和达5033.03 ng/L。咖啡因、氧氟沙星、磺胺甲噁唑、罗红霉素、红霉素、氧四环素、四环素、扑热息痛、尼泊金甲酯、避蚊胺、克林巴唑、布洛芬是浓度排序靠前的优势污染物。地表水中污染最严重的区域是入海排污河沟,其中龙昆沟(L8)的污染程度最大,其PPCPs浓度达到1860.54 ng/L,占地表水体∑PPCPs的21.8%;主城区的三个湖泊中,PPCPs浓度排序如下:金牛岭湖(L9)378.10 ng/L>红城湖(L10)271.03 ng/L>东西湖(L13)198.84 ng/L;城区河流中,五源河的污染程度最高,其次是美舍河,南渡江的污染程度相对较小。近海区域PPCPs污染最严重的地方是万绿园以东,世纪公园和世纪大桥附近海域,其中龙珠湾(S8)的污染程度最高,其PPCPs浓度达3172.89 ng/L,占海水∑PPCPs浓度总和的63.0%。海口西海岸(S2,S3,S4,S5)近海区域人口密度小,海面宽阔,水流交换较好,污染相对较轻。利用污水指示剂法进行了地表水和海水中的污染源解析,结果显示海口市的地表水和海水样中34.4%的采样点扑热息痛/卡马西平的比值大于10,表明海口市的污水处理率并不理想,可能存在生活污水管网渗漏,或直排现象,建议加强污水管网排查,完善控源截污工作。(2)城区地表水体沉积物中ΣPPCPs含量总和达33422.21 ng/g。其中抗生素污染占绝对优势,检出的41种抗生素含量总和为25452.73 ng/g,占ΣPPCPs的76.2%,杀生剂含量总和为7951.76 ng/g,占ΣPPCPs的23.8%。抗生素含量排序:氧氟沙星>氧四环素>诺氟沙星>四环素>强力霉素>环丙沙星>培氟沙星>红霉素,这8种抗生素的含量之和达24723.14 ng/g,占地表水体沉积物抗生素含量的97.1%,是城区地表水体沉积物中的优势污染物,尤其是氧氟沙星占到39.5%。杀生剂中污染严重的是消毒剂和杀真菌剂,三氯生和三氯卡班是城市地表水体沉积物中的优势杀生剂。近海沉积物中∑PPCPs含量总和为9389.46 ng/g,其中优势污染物是杀生剂,含量为7087.16 ng/g,占∑PPCPs的75.5%,尤其是消毒剂三氯生和三氯卡班含量之和为6721.70 ng/g,占近海沉积物∑PPCPs的71.6%。主城区的河流和湖泊沉积物污染水平大于沿海排污河沟;沉积物PPCPs含量排序:东西湖>红城湖>金牛岭湖;美舍河>海甸溪>五源河>南渡江;沿海排污河沟沉积物中秀英排污沟(L5)和鸭尾溪西端(L16)PPCPs含量较高。近海沉积物中PPCPs含量的空间分布表现为近岸沉积物>离岸2 km;从恒大海口湾到世纪大桥海域是海口北部海域污染严重区域,污染最严重的地点是龙珠湾(S8);除了杀生剂污染,该区域四环素和喹诺酮类抗生素污染也很严重。(3)在生物组织样品中有48种PPCPs被检出,含量范围从nd-1435.36 ng/g ww,克林巴唑、DCOIT、避蚊胺、三氯生、甲基盐霉素、伊曲康唑、克霉唑含量较高,为生物样中的优势污染物。PPCPs含量在同一生物不同组织中表现为鱼卵>鱼肝>鱼肉。不同种类的PPCPs在不同组织中具有不同的积累特性,Σ抗生素含量平均值表现为鱼肝>鱼卵>鱼肉;Σ抗污剂含量鱼卵>鱼肉>鱼肝。Σ杀真菌剂更多的累积在肝脏和鱼卵中。PPCPs在不同种类生物之间的积累特性也不同,PPCPs含量平均值表现为鱼肉>蟹肉。鱼肉中抗污剂和驱蚊剂平均含量高于蟹肉,然而消毒剂、防腐剂和杀真菌剂在蟹肉中的含量大于鱼肉。不同水体中的罗非鱼PPCPs残留表现也不同,红城湖、美舍河、海甸溪中的罗非鱼组织中抗生素残留较高,金牛岭湖和东西湖的残留则低些,五源河的残留水平大于南渡江;杀生剂在南渡江、五源河下游水体的鱼组织中含量较高。PPCPs在生物组织中的平均Log BAF值为-0.1-6.36 L/kg。在鱼组织中有19种PPCPs表现出富集效应,DCOIT具有最高的富集效应,Log BAF值最大,且能同时在肝脏、肌肉和鱼卵中呈现生物富集效应;氟喹诺酮类抗生素、唑类抗真菌剂、消毒剂也具有明显的富集效应。(4)风险熵值计算结果表明,水相和沉积物中PPCPs对不同水生生物的潜在风险大小排序为藻类>无脊椎动物>鱼类,城市地表水中的PPCPs风险高于海水。水相中三氯生、三氯卡班、DCOIT、磺胺甲噁唑、氧氟沙星、克林巴唑的生态风险较高,沉积物中氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、四环素、氧四环素、三氯生、三氯卡班的生态风险较高,它们是海口城区水环境中生态风险较高的PPCPs,值得特别关注。本文首次系统地研究了海口市和北部近海海域水体、沉积物和生物中的PPCPs类污染物的污染种类、水平和生态风险,指出了优势污染物和生态环境脆弱地点。对于海口市污水收集、化学品管理、海岸带污染防控、科学管理和开发决策,海口湾海洋资源可持续利用具有一定的指导意义。
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