功能性石墨烯--聚苯胺基纳米复合材料的可控制备,性能以及应用研究

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本论文主要研究两个问题。第一个问题是设计一种可以用于储存收集来自可再生能源能量的超级电容器电极,以确保能源的可持续性,同时可以减少因过度使用化石燃料和漏油而造成的空气和水污染。第二个问题是研发一种有效的催化剂,可以用于降解由于工业废物和漏油污染的水中的有机污染物。为了研发一种可用于高性能超级电容器的电极,我们通过原位水热聚合的方法,设计并开发了一种新颖的3D的三元复合材料,即石墨烯-Fe3O4-聚苯胺(rGO/Fe3O4/PANI)复合材料以及具有核/壳结构的MnO2纳米棒和聚苯胺(MnO2@PANI)的复合材料。过渡金属氧化物例如MnO2,Fe3O4等已经证实可以作为超级电容器的电极材料。Fe3O4所具有的较大的比表面积和高度多孔的性质为氧化还原反应提供了有利的环境,从而使其具有优异的电化学性质,从而具有高的比电容。与此同时,Fe3O4还具有低成本对环境友好的特点。将Fe3O4纳米颗粒作为超级电容器电极材料,其主要的限制因素就是它的聚集作用。为了克服由于聚集带来的相关挑战,必须将纳米颗粒锚定在石墨烯纳米薄片表面。此外,rGO和Fe3O4纳米粒子之间的紧密相互作用也可以使电子传输变得更加容易。而且由于Fe3O4纳米颗粒可以更细密并且更均匀地分布在rGO纳米片的表面上,所以减少了它们重新堆积的可能性,同时也增加了rGO/Fe3O4纳米复合材料的比表面积,这对于增强电容也具有非常重要的意义。为了进一步增强电容,利用具有高电容,良好的热稳定性且良好的耐化学腐蚀性的PANI来开发新型石墨烯-Fe3O4-聚苯胺3D的三元复合材料(rGO/Fe3O4/PANI)。由于纳米复合材料rGO/Fe3O4具有较大比表面积,因此有利于涵盖大量的类似于PANI这样的纳米棒。
  另一种具有伪赝电容行为的过渡金属氧化物是MnO2,它具有较高的理论电容值和较大的电位窗。为了克服实际电容值小的问题,可通过与导电物质,金属掺杂,异质结构型,缺陷工程等耦合,从而激活了MnO2的固有电容特性。本文利用了具有高电容,良好的热稳定性,低体积膨胀以及高耐化学性的PANI,通过导电物质耦合来激活MnO2的电容特性。该设计利用将聚苯胺涂抹于MnO2纳米棒形成具有独特核/壳结构的纳米复合材料(MnO2/PANI)。这两种组分之间的电子相互作用提供了许多电子传输通道,同时纳米复合材料的多孔结构可以促进离子传输,这对于增强纳米复合材料的电容具有非常重要的意义。
  通过粉末X射线衍射,扫描电子显微镜,高分辨率透射电子显微镜,傅里叶变换红外光谱,拉曼光谱,紫外可见吸收光谱,BET比表面积测试(BET)以及X射线光电子能谱(XPS)对rGO/Fe3O4/PANI的3D三元复合材料以及具有核/壳结构的MnO2/PANI纳米复合材料的结构和性能进行了表征。最后研究了基于纳米复合材料的电极的电容增强性能。电容和稳定性测试的结果表明,与原始的PANI以及rGO/PANI纳米复合材料相比,rGO/Fe3O4/PANI基电极的电化学性能有很大提高,这主要归因于Fe3O4,PANI和rGO之间优异的协同作用。相对于基于PANI和rGO/PANI的电极,该3D三元复合材料电极的电容分别增加了63%和31%。就循环稳定性测试结果而言,rGO/Fe3O4/PANI基电极在循环2000次后仍保留了其原始电容的52.1%,而PANI基电极则仅只能保留原始值的38.9%。至于MnO2@PANI40纳米复合材料(相对于苯胺单体MnO2含量为40%)在该测试条件下,与原始成分相比,它同样也显示出显著的电容增强。这则主要是由于纳米复合材料的核/壳网络分层结构的协同作用,也就是说,纳米复合材料的独特结构提高了离子传输效率并减小了电极的离子扩散路径。此外,在MnO2纳米棒上均匀涂覆PANI可以防止MnO2在酸性电解质中溶解。此外,PANI具有的高电导率状态(主要是由于其半氧化半还原状态,通过XPS测试证明)在纳米复合材料的电容增强中也起着重要作用。
  为了通过催化活性降解水中的有机污染物(工业废物和溢油污染),在不需要任何表面活性剂或模板的条件下通过水热法制备了不同形状的纳米级硫化铜(CuS)。通过FESEM和HRTEM检测结果表明,仅通过改变水热溶剂即可制备出四种高度结晶的纯六角形六方铜铜蓝CuS(花状纳米球,交联纳米盘,交联纳米板和纳米片)。通过UV-vis光谱,该CuS纳米结构在可见光区域具有十分强的吸收,这表明该纳米结构在太阳能电池领域具有潜在的应用价值。根据在黑暗中对模型污染物亚甲基蓝(MB)的详细催化活性研究,小而扁平的微晶显示出极快的降解速率,其中CuS纳米片状晶体仅用15分钟即可完全降解MB,这主要归因于其比表面积较大,故而具有更多的活性位。样品中总有机碳(TOC)去除率测试结果表明该MB污染物已达到了污染物矿化的标准。因此,CuS作为催化剂不需要光能即可实现催化活性,是降解有机污染物的极好催化剂。
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