铌基金属氧化物的制备及其电化学储锂性能研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sxz123123
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开发高性能负极材料对于进一步提升锂离子电池能量密度、功率密度以及循环性能具有重要意义。铌基氧化物与Li4Ti5O12具有相同的储锂机制、高的嵌锂电位(1~2V)、可大倍率充放电以及优异的循环性能。同时,与Li4Ti5O12相比,铌基氧化物由于本身有着多价态,使其具有更高的比容量。因此,铌基氧化物有望成为新型的锂离子电池负极材料。但是铌基氧化物固有的低导电性限制了发展,还需要进行改性来提高电化学性能。因此,本文合成了空心NiNb2O6、片状SnNb2O6以及一维CuNb2O6纳米线材料,并将三种材料进行碳复合改性并考察了锂离子半电池和锂离子电容器的性能,具体研究内容如下:利用多巴胺的自聚合反应在所制备的空心结构NiNb2O6颗粒表面包覆,通过煅烧获得氮掺杂碳包覆的NiNb2O6材料(NiNb2O6@NC),并考察了不同多巴胺包覆量对于其储锂性能的影响。结果表明,包覆后的NiNb2O6颗粒形貌没有发生变化,其包覆碳层的厚度随着多巴胺的量的增加而增加。当加入多巴胺盐酸盐的质量分数为20%(相对于NiNb2O6而言),所制备的NiNb2O6@NC-2具有最优的储锂性能,在500 m A·g-1电流密度下,其比容量为325.5 m Ah·g-1,当电流密度提升到2000 m A·g-1时,其比容量能够维持在227.2 m Ah·g-1,500圈循环之后,其比容量保持率为94.1%,而NiNb2O6样品比容量保持率只有80.1%。采用了非原位的XRD和XPS等研究了NiNb2O6材料的储锂机理,结果表明,NiNb2O6材料主要以嵌/脱出型和转化型进行储锂;最后利用NiNb2O6@NC-2和AC组装成混合型锂离子电容器,该器件在0~4.0V的电压区间内显示了最大能量密度为123.9 Wh·kg-1以及最大的功率密度为10000 W·kg-1,在1A·g-1下恒流充放电5000次后,容量保持率仍可维持在86.1%,库伦效率接近为100%。采用溶剂热法制备出片状SnNb2O6,并与不同比例的氧化石墨烯复合得到SnNb2O6@rGO气凝胶样品。电化学测试表明了SnNb2O6-100mg@rGO具有优异的储锂性能,在100 m A·g-1电流密度下,其比容量为1431.8 m Ah·g-1,循环100圈,其比容量仍然保持544.6 m Ah·g-1可逆比容量,而SnNb2O6只有162.4 m Ah·g-1。在500 m A·g-1电流密度下,经过1000圈长循环,SnNb2O6-100mg@rGO的比容量能稳定在780 m Ah·g-1,库伦效率接近100%。利用EIS测试来研究SnNb2O6-100mg@rGO凝胶的动力学特征,与SnNb2O6电极相比,SnNb2O6-100mg@rGO凝胶在循环前后都有最小的电荷传递电阻,表明了由于石墨烯的复合,使得该材料具有良好的导电性以及加快了电荷转移速率;又采用了非原位XRD和TEM分析了SnNb2O6的储锂机理和结构的变化,表明了SnNb2O6主要以合金化和嵌入/脱出型方式进行储锂。利用静电纺丝技术成功制备出一维CuNb2O6纳米线,并采用静电作用将纳米线负载在了石墨烯表面。通过CV以及恒电流充放电等电化学表征得出,CuNb2O6/rGO具有良好的电化学性能,其中,在100 m A·g-1电流密度下CuNb2O6/rGO表现出312.2 m Ah·g-1储锂容量,而CuNb2O6只有175.5 m Ah·g-1;同时CuNb2O6/rGO在1000 m A·g-1下进行2000圈循环稳定的可逆比容量为183.6 m Ah·g-1,库伦效率接近100%;通过EIS测试,CuNb2O6/rGO/Li电池在循环前后都有最小的电荷传递电阻,表明了其具有良好的动力学特性;此外,石墨烯的加入也提升了锂离子脱嵌过程中赝电容电流的占比;同时将CuNb2O6/rGO和AC组装成CuNb2O6/rGO//AC锂离子电容器,在最优的工作电压0.01~3.8V下测试得出,该器件表现了92.1 Wh·kg-1的高能量密度为和9475 W·kg-1的高功率密度。即使在电流密度为2 A·g-1下循环10000圈后,此器件容量保持率可以维持在82.3%,库伦效应接近100%。
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