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丁二烯基锂试剂由于丁二烯骨架和碳锂键的协同作用,在有机合成方法学中显现出与普通锂试剂不同的反应性质,成为了一种新型的有机锂试剂。另一方面,Fischer卡宾在有机合成化学领域发挥着非常重要的作用,在近几十年来受到了广泛的关注。有机锂试剂与金属羰基配合物反应是合成Fischer卡宾的经典方法。本文详细研究了丁二烯基锂试剂与VIB金属羰基配合物M(C0)6(M=Cr, Mo,W)的反应模式,具体研究成果包括:
1.通过1-锂4卤-1,3-丁二烯衍生物与VIB金属羰基配合物反应,发现了第一例全取代的2-亚吡喃基卡宾配合物的合成方法;该卡宾配合物结构通过谱学手段,X-射线单晶分析得到确认:通过对其反应性进行研究,发现其能在卤素氧化、NaBH4和S还原或者浓盐酸酸解的条件下进行脱金属反应,得到一系列结构新颖的化合物。
2.通过负氢离子对2-亚吡喃基卡宾配合物的吡喃环亲核进攻,淬灭中间体得到环戊烯酮衍生物的反应,推测出金属杂己三烯中间体的生成,该中间体能进一步电环化并脱除金属羰基配合物部分得到含有C-Li键的环戊烯酮衍生物。该机理通过1-锂-1,3-丁二烯衍生物与VIB金属羰基配合物M(CO)6(M=Cr, Mo,W)反应得到确认。C-Li的存在也通过同位素标记,亲电试剂捕捉得到了证明。
3.研究了1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与金属羰基配合物的反应,发现该锂试剂与M(CO)6(M=Cr, Mo,W)反应不能生成双卡宾配合物,两个碳锂键能与同一个羰基发生作用得到一种环状中间体;该二锂试剂与Co2(CO)8反应,Co-Co中心双核与丁二烯双负离子作用可高效的生成多取代的半瞬烯化合物。
4.合成了在低温条件下稳定的1-锆-2-环已烯类化合物,该类化合物的生成通过同位素标记实验,热分解实验,碘代实验和羰基化反应得到了证明。通过对该类化合物的转金属反应合成了一类未见报道的磷杂六元环。