新型石墨烯金复合传感材料的快速制备及在电分析中的应用

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金纳米颗粒(AuNPs)具有优异的催化活性、导电性、生物相容性、等离子体性和易修饰性,而被广泛应用于催化、光学、医学治疗和电化学传感领域。然而,现有技术制备的AuNPs容易团聚且不具有稳定的三维网络结构,限制了AuNPs的进一步应用。近年,AuNPs与石墨烯材料的复合成为材料研究的热点。金-石墨烯复合物提供了稳定的三维结构和更高的催化活性。但金与石墨烯之间缺少强的相互作用,造成金-石墨烯复合物分散性差,限制了电化学传感性能的显著提升。因此,开展AuNPs的快速制备及与石墨烯的复合具有重要的现实意义。本文围绕改善金-石墨烯复合物的催化活性,开展增加高指数晶面暴露、快速高效制备和构建纳微结构的研究工作。采用混合形貌诱导剂,制备高指数晶面更加暴露的桑葚状金纳米晶体(MF-Au)。在CTAC、KBr和KI的诱导下,抗坏血酸还原氯金酸(HAuCl4)得到三八面体状金种子。然后,在L-半胱氨酸(L-cys)的作用下,金种子发生不对称结构衍化,得到MF-Au。研究发现,MF-Au是由200 nm的晶核和30 nm的不规则金纳米颗粒外壳组成的核壳结构,具有更大程度暴露的高指数晶面。结合多重石墨烯气凝胶和DNA循环放大,构建MF-Au电化学适配体传感器,成功应用于黄瓜中多菌灵的检测。线性范围是1.0×10-16-1.0×10-11 mol/L,检测限(LOD)为4.4×10-17 mol/L(S/N=3)。与文献报道的方法相比,该电化学适配体传感器具有良好的灵敏度和选择性。采用天冬氨酸功能化石墨烯量子点(Asp-GQD)作为还原剂和稳定剂,还原HAuCl4快速高效地制备天冬氨酸功能化石墨烯量子点-金复合物(Asp-GQD-Au)。研究发现,Asp-GQD-Au在几分钟内可完成制备。而且,带有官能团的Asp-GQD增加了金纳米颗粒的水分散性。此外,Asp-GQD与金纳米颗粒之间通过化学键紧密结合,显著地提高了复合物的电传感性能。基于Asp-GQD-Au构建电化学生物传感器,用于苹果中毒死蜱、多菌灵和啶虫脒的检测。毒死蜱、多菌灵和啶虫脒的线性范围分别为1.0×10-11-1.0×10-4mol/L、1.0×10-10-1.0×10-4 mol/L和1.0×10-9-1.0×10-5 mol/L,LOD分别为3.3×10-11、3.3×10-10和3.3×10-9 mol/L(S/N=3)。仅改变农药的适配体,该方法可用于其他农药的检测。采用精氨酸和天冬氨酸功能化石墨烯量子点(Arg/Asp-GQD)作为还原剂和形貌诱导剂,还原HAuCl4制备精氨酸和天冬氨酸功能化石墨烯量子点-金复合物(Arg/Asp-GQD-Au)。结果发现,石榴状纳微结构的Arg/Asp-GQD-Au具有优异的结构稳定性、电子/离子导电率和催化活性。基于Arg/Asp-GQD-Au和双靶诱导DNA循环信号放大策略构建电化学适配体传感器,用于蔬菜和水果中氧乐果和啶虫脒的同时测定。研究发现,氧乐果的线性范围为5×10-14-5×10-10 mol/L,LOD为1.7×10-14 mol/L(S/N=3);而啶虫脒的线性范围为1×10-14-5×10-10 mol/L,LOD为3.3×10-15 mol/L(S/N=3)。与其他方法相比,该电化学适配体传感器具有更高的灵敏度和良好的选择性。
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