荧光碳纳米材料的制备及在离子检测中的应用研究

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由于荧光碳纳米材料的良好的生物兼容性、低毒性和独特的光学性质等特性,受到研究者的广泛青睐。自2004年发现荧光碳点以来,随着纳米技术的不断进步,荧光碳纳米材料的制备取得了突破性进展,其应用研究也在不断的扩展,其中在化学、生物分析等领域显示出越来越广阔的应用前景。基于这一重要的研究方向,本论文设计、制备了几种荧光石墨烯量子点(GQDs)和碳点(CDs),研究其结构和荧光性能,并研究了其在化学分析检测中的应用,实现了对金属离子的灵敏的荧光检测。通过条件的优化,有望获得性能优异的新型荧光探针。本论文的研究内容具体如下:  1)以水热为主要的手段,氧化石墨烯(GO)为主要原材料,研究了不同条件制备荧光碳纳米材料的规律。一种方法是先通过混合浓硫酸和浓硝酸超声深度氧化然后水热裁切,主要考察了GO用量、GO还原程度、水热温度等条件对制备所得荧光碳纳米材料的形貌和荧光性能的影响。结果表明该法所制备荧光碳纳米材料主要为蓝色荧光。另一种方法直接通过稀硝酸水热裁切,通过透射电镜(TEM)和荧光光谱表明利用硝酸水热裁切方法可以制备出尺寸均一、分散性好的黄色荧光碳颗粒,其在467nm激发波长下获得最强荧光,对应的最强峰在525nm处。  2)以GO为原料,先通过浓硝酸和浓硫酸混合液超声辅助深度氧化GO,然后在碱性条件下水热裁切制备石墨烯量子点。通过TEM、X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)以及红外光谱(FT-IR)等技术研究了GQDs的形貌和结构。TEM结果表明该GQDs形貌相对均一,尺寸在10nm~20nm范围内,XRD和Raman测试结果表明了GQDs的形成。红外测试结果表明了GQDs表面含有大量的含氧基团。紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了GQDs的光学性质,所制备GQDs呈现较强的蓝色荧光,并具有良好的光学稳定性,其荧光寿命为5.40ns。  3)基于二价铜离子可以有效的猝灭GQDs的荧光这一特点建立了一种快速灵敏检测二价铜离子的探针。相对其他常规金属离子而言,该探针表现出对铜离子的良好选择性;在0到15μM铜离子浓度范围内,荧光强度随着铜离子浓度的增大而成比例的降低,并呈现良好的线性关系,可实现对二价铜离子的定量检测,其检测限为0.226μM。通过Stern-Volmer方程、紫外位移、寿命变化和荧光恢复等手段研究了该体系的猝灭机理。离子络合剂(EDTA)可以有效的恢复GQDs的荧光,该现象表明荧光猝灭是由Cu2+加入后与GQDs形成无荧光的络合物导致的,而加入铜离子后也并未引起GQDs荧光寿命的变化,综合这些结果说明该探针的猝灭在该线性浓度范围内主要是由静态猝灭主导的。  4)以柠檬酸钠和氟硼酸铵为原料,采用一步水热法制备氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)。TEM、AFM结果表明N-GQDs的形貌均一,分散性好。X射线光电子能谱(XPS)和FT-IR结果表明N原子的成功掺入,在N-GQDs表面含有丰富的官能团,包括羧基基团。紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了N-GQDs的光学性质,所制备N-GQDs呈现较强的蓝色荧光,其量子产率为10.3%,该材料表现出良好的光学稳定性。基于对硝基苯酚(4-NP)可以有效的猝灭N-GQDs的荧光这一现象,建立了一种检测对硝基苯酚的方法,该方法对其同分异构体表现出较好的选择性,在0到30μM4-NP浓度范围内,呈现出良好的线性关系,其检测限为1.278μM。  5)以葡萄糖为碳源,以硼酸为掺杂剂,一步法水热制备硼掺杂荧光碳点(B-CDs)。TEM结果表明其形貌规整粒径均一,分散性好,其尺寸范围在3~5nm。通过XPS和FT-IR证明了B原子的成功掺入,并且其表面含有丰富的基团。荧光测试结果表明所制备B-CDs具有稳定的蓝色荧光,在359nm处获得的荧光强度最强,对应的最强发射峰为437nm。基于铁离子(Ⅲ)可以有效的猝灭B-CDs的荧光这一特点建立了检测铁离子的荧光探针,该探针具有较高的灵敏性和选择性。在0~16μM浓度范围内相对荧光强度与浓度之间呈良好的线性,检测限为242nM。Stern-Volmer方程呈良好的线性关系和金属络合剂不能恢复被铁离子猝灭的B-CDs荧光,说明Fe3+猝灭B-CDs的猝灭类型为动态猝灭。  6)分别以为乳糖、β环糊精和壳聚糖为初始原料,采用水热和微波辅助水热的方法制备荧光碳点,通过透射电子显微镜、原子力显微镜(AFM)技术了解了荧光碳点(CDs)的形貌,并进一步研究了CDs的荧光性能。通过直接水热乳糖以获得具有明亮的蓝色荧光的碳点,在200℃下,5mg·mL-1乳糖水热反应5h可以获得较强荧光的碳点(CDs-LT-200),其最大激发波长和最强荧光发射波长分别对应356nm和433nm。所得CDs-LT-200粒径均一水溶性好,具有良好的抗光猝灭性和抗高盐浓度,并且CDs-LT-200具有pH依赖性。以β环糊精为原料,在180℃下,用氨水调节pH至9.0,水热反应9h下制备出的碳点荧光强度最强,且具有良好的抗光猝灭性,在常见阴阳离子作用下也是稳定的。其在354nm处获得最强的荧光光谱,对应的最强峰为443nm。微波辅助水热处理壳聚糖可以制备出粒径均一呈蓝色荧光的荧光碳点。它们的平均粒径为3.8nm,其最大激发波长和最强发射波长分别是352nm和430nm。
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