基于羧化—接枝改性的闪爆剑麻纤维热塑性材料的制备加工及其性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chukwokhung
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植物纤维是自然界中储量丰富且来源广泛的可再生资源,以其为原料制备环境友好型生物基材料不仅能减少对石油资源的依赖,还能提高植物纤维资源的利用率。然而植物纤维复杂致密的氢键网络和高的结晶度,使分子链运动所需能量非常高,从而造成其熔融温度远高于热分解温度,无法进行熔融加工。因此植物纤维热塑化改性及加工技术对拓展生物基塑料的种类及产量有着重要的意义。本文提出连续闪爆预处理与水相羧化-接枝改性相结合的植物纤维热塑化改性策略。采用高碘酸钠和亚氯酸钠对闪爆预处理的剑麻纤维进行低程度的羧化改性,随后基于静电作用将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)接枝到羧化纤维上,获得热塑性剑麻纤维。通过与木糖醇/PVA增塑体系复合,进一步实现了推拉混炼、密炼和挤出等多种方式的成型加工,为推动其工业化发展奠定基础。本文首先以高碘酸钠与闪爆剑麻纤维的质量比(m)来调控羧化改性程度,探究了不同羧化程度产物的特性。结果表明在m为0.1~0.4范围内,羧基含量从0.47 mmol/g增至1.55 mmol/g,羧化改性将纤维中的羟基转化为羧基,削弱了氢键作用力,并打开环状分子链。改性过程中半纤维素和木质素的含量逐渐降低,木质素网状结构被破坏,羧化纤维得率仅由91.8%降至83.9%,产物大部分保留。XRD结果证实了羧化改性主要发生在纤维的无定形区,产物保持纤维素I型晶体结构。在温和的水相条件下,按与羧化纤维的质量比为1:1添加CTAB,将其作为内增塑剂接枝到羧化剑麻纤维上,制得热塑性剑麻纤维。当m仅为0.2时,便可在135°C下热压出半透明片材。随着羧化程度增加,接枝率由9.1%升至36.1%。DMA结果显示热塑性剑麻纤维在50~90°C内出现次级松弛。SEM和AFM显示纤维间的结合逐渐改善,界面强度提升,因此热压片材的拉伸强度提高,但羧化程度过高,引入较多的接枝链,会削弱纤维的增强作用,导致力学性能降低。其中热压片材HCF-0.2-1.0展现出较优的力学性能,拉伸强度和模量分别达到27.8 MPa和1669 MPa。TGA显示羧基的生成将引起纤维热稳定性降低。变温FTIR进一步揭示了升温将诱发羧基与羟基发生酯化交联反应,而接枝链的引入能抑制该反应的发生,纤维化学结构能在180°C下保持稳定。此外,制备的热塑性剑麻纤维具有可生物降解性,HCF-0.2-1.0土埋4个月后质量损失率为40.8%。然后在相同羧化程度下调控接枝反应中CTAB的添加量,探究了CTAB用量对热塑性剑麻纤维性能的影响。结果显示其用量增加,热塑性剑麻纤维的接枝率增大,分子链次级松弛温度下降,使得纤维间的界面作用进一步改善,拉伸强度呈现先增加后降低的变化规律。其中热压片材HCF-0.3-0.8的拉伸强度和模量分别达到28.6 MPa和1713 MPa。TGA结果显示纤维的初始热分解温度几乎保持不变。将热塑性剑麻纤维与增塑体系复合,以拓宽其成型加工方式。选取热塑性剑麻纤维CCSF-0.3-0.8与8份木糖醇和10份PVA组成的增塑体系共混,制得的热塑性剑麻纤维复合材料实现了推拉混炼、密炼和挤出加工。加工后材料分子链次级松弛温度降至40~80°C,复数黏度η*降低,使得材料流动性增加,热压片材微观表面变得光滑平整,可发现挤出对材料的影响更显著。XRD显示加工不改变材料的晶型结构,但使得结晶度降至59%。POM结果表明加工将破坏纤维聚集态的结晶区尺度,使得材料的力学性能下降,其中推拉混炼材料的纤维晶粒保留更大长径比,从而具有较高的力学性能,拉伸强度和模量分别为19.1 MPa和1268 MPa。此外加工使材料的热稳定性有所提高。综上所述,采用羧化-接枝改性闪爆剑麻纤维可以获得具有良好热塑性的剑麻纤维材料,并且将其与适量木糖醇/PVA增塑体系复合,能够进行混炼、挤出等加工。羧化-接枝热塑化改性是一种高得率、低成本且环境友好的方法,有利于实现植物纤维资源高值高效利用及其环保材料的开发。
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