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随着化石燃料储量的减少和燃烧化石燃料导致的全球气候问题加剧,寻求一种可再生的石油替代品引起了全球性的关注。作为唯一一种含碳新能源,生物质在制备液体燃料方面具有无可比拟的优势,而甲醇制汽油(MTG)工艺为生物质能源利用和清洁燃料开发提供了一条创新的思路,高活性、高选择性和长寿命催化剂的研制和优良的反应工艺开发是推进其商业化应用的关键。本论文制备了纳米和微米ZSM-5分子筛催化剂并对其在MTG过程中的性能进行了评价,分析了MTG反应过程的影响因素;同时研究了串联反应器中生物质合成气经二甲醚制汽油的工艺条件,确定了实验室最佳反应条件。
采用水热合成法制备纳米ZSM-5分子筛,并与微米ZSM-5分子筛在结构和催化性能方面进行了对比。结果表明,纳米ZSM-5分子筛粒径较小,形成50-200nm的团聚体,且存在介孔结构;与微米ZSM-5分子筛催化剂相比,其在MTG反应中可获得较高的油品收率(31.87%)并具有较好的稳定性(>80 h)。
在固定床反应器内研究了反应温度、压力、载气流速及甲醇空速对MTG反应甲醇转化率及产物分布的影响。结果表明,低温、低压、低氮气流速有利于MTG油收率的提高,在反应温度380℃、压力1 MPa、氮气流速20 ml/min的情况下,甲醇空速为3 h-1时,油收率最高达到32.49%;高温、低压、高氮气流速和高甲醇空速有利于抑制均四甲苯副产物的生成,油相中均四甲苯含量降到4.0%以下。
研究了载气类型和进料类型对甲醇/二甲醚制汽油产物的影响,结果表明,在以甲醇进料时,与合成气相比,采用氮气作载气油收率提高了5.01%,但油相中均四甲苯的选择性亦有提高,从而导致汽油品质降低;以合成气为载气时,甲醇进料所得的油收率和汽油品质均优于二甲醚进料。
在等压固定床反应器系统内研究了反应压力、二段反应温度、合成气空速等对生物质合成气经二甲醚制汽油过程中CO转化率及产物分布的影响。结果表明,高压有利于生物质合成气转化为二甲醚,同时也有利于油收率的提高,压力为5.0 MPa时油收率较2.0 MPa时提高了2.27%,但高压下油相中均四甲苯的选择性亦有提高;合成气空速和二段反应温度的提高均可降低油相中均四甲苯选择性,但油收率亦有降低。
综合上述结果和结论,一方面为MTG反应新型催化剂的进一步研制和工业放大制备技术开发奠定了一定的基础,另一方面可以为生物质合成气经二甲醚制汽油新工艺路线开发提供有益的借鉴和理论基础。