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针对外乳化细乳液聚合方法制备的聚氨酯中乳化剂残留的问题,以及为了满足水性聚氨酯无溶剂化的要求,本文在聚氨酯细乳液聚合两步法的基础上提出自乳化细乳液聚合制备无溶剂型水性聚氨酯的方法,即在聚氨酯分子主链上引入亲水基团/链段代替乳化剂的使用。本论文首先在不添加后扩链多元醇的条件下,研究了聚氨酯自乳化细乳液体系中-NCO基团的稳定性,结果表明常温条件下(20℃)该体系中-NCO基团具有较好的稳定性,温度对-NCO基团与水的反应速率具有较大的影响,乳化时选取合适的预聚体的温度(55℃)、r值(2.1)、预聚体多元醇(PBA-2000)和亲水基团/链段种类(MO3),能够有效降低-NCO基团的损耗。在研究聚氨酯自乳化细乳液体系中-NCO基团与水反应规律的基础上,建立了体系中-NCO基团与水反应的物理模型,即-NCO基团与水的反应满足二级反应规律且液滴内部水的浓度保持恒定。通过研究不同反应温度和亲水单体MO3用量下,-NCO基团反应程度随时间的变化规律,对该模型进行了实验拟合。实验结果表明:实验拟合结果与该模型相符合,体系中-NCO基团与水反应的表观活化能Ea=60.2 kJ/mol,反应速率随着亲水链段含量的升高而加快。并在该模型的基础上引入后扩链多元醇的影响,建立了自乳化细乳液体系中-NCO基团与羟基/水的竞聚反应模型,可用于对已有实验数据的理论解释及理论预测。为了寻找制备聚氨酯自乳化细乳液的最佳条件,提高聚氨酯自乳化细乳液聚合过程中-NCO基团与羟基的反应比例,本文研究了制备过程中各种因素对细乳液聚合反应速率、竞聚反应比F值及乳液稳定性的影响。结果表明:1)采用PTMEG-650作为后扩链多元醇,能够制备稳定性良好、F值较高的聚氨酯自乳化细乳液;2)MO3用量在22.5~26.8%范围内、聚合反应温度控制在50℃左右时,反应能够在8 h内完成,且细乳液产品的稳定性较好;3)使用0.6 wt%锌/铋复合催化剂和4 wt%液体石蜡助稳定剂,能够有效提高产物的F值。最后本文研究了预聚体硬段含量和投料比f对自乳化细乳液聚合产物的竞聚反应比F值、羟基转化率X-OH、成膜物理力学性能和氢键化程度的影响,结果表明:在不过分降低竞聚反应比F值的前提下,预聚体硬段含量为43.4%、投料比f为0.67时,能够制备出物理力学性能良好(抗张强度为5.21MPa,断裂伸长率为578%)的水性聚氨酯材料,材料中未反应的多元醇会降低氨酯键和脲键中羰基的总氢键化程度及有序化氢键程度。通过自乳化细乳液聚合方法能够制备无溶剂环保型水性聚氨酯材料,并有望在涂料、胶黏剂等领域得到应用。