几种硝基吡啶和氨基吡啶类化合物的合成研究

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硝基、氨基吡啶类化合物是重要的有机化工原料,是合成许多精细化学品的中间体,在农药、医药、高分子以及含能材料等行业中具有广泛的应用。并且随着我国化学工业的发展,其应用范围在不断拓宽,市场前景广为看好。因此对其合成的研究非常有意义。本文为了得到高纯度,高收率的硝基、氨基吡啶类化合物,分别从硝化和还原两个方面进行了详细的研究。(1)硝化:首先以2,6-二氨基吡啶为代表物,比较了不同体系对其进行硝化的结果,研究发现超酸体系明显好于普通的混酸,产率可达90.0%以上。论文重点研究了20%S03的H2SO4/发烟HN03这种超酸硝化剂,并讨论了各种因素对反应的影响,找出了最佳工艺条件:VH2SO4:VHNO3=5:1,MDAP:MHNO3=1:2.1,反应温度:40℃,反应时间:3 h。此条件下2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的收率为92.5%。采用这种硝化体系完成了2-氨基-3-硝基-5-溴吡啶、4-氨基-3-硝基吡啶、4-氨基-3,5-二硝基吡啶及2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成,收率远高于其他硝化体系。(2)还原:首先以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶为代表物,比较了Fe粉、水合肼和催化加氢三种方法还原的结果,发现化学还原几乎得不到产物,而催化加氢却能取得较为理想的效果。因此,本文重点研究了转化率高、环境友好和操作简单的催化加氢还原,考察了各种因素对反应的影响,找出了最佳还原条件为:反应溶剂为乙醇,反应温度为50℃,反应压力为1.0-1.5 MPa,催化剂Raney Ni用量为2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的10%(占硝基物的质量分数),此条件下2,3,5,6-四氨基吡啶酸盐酸的收率为89.0%,催化剂经NaOH处理一般能循环4次,节约了成本,具有良好的工业应用前景。采用此种还原法完成了4-氨基吡啶、2,3-二氨基-5-溴吡啶、3,4,5-三氨基吡啶盐酸盐的合成,取得了非常理想的效果。所得产物的结构均经过HNMR、MS确认。
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