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去氢枞酸主要是由歧化松香分离得到的,已被广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等领域。它是一种重要的三环二萜类树脂酸,具有许多天然活性成分相似的结构骨架,被广泛用于药物和生物活性中间体的修饰合成和全合成。
本文对去氢枞酸及其衍生物的合成和应用进行了综述,同时去氢枞酸甲酯衍生物NMR波谱进行了归纳和总结。
以工业歧化松香为原料,首先纯化制备得到了去氢枞酸(1)。然后,以其为反应起始物经过甲酯化,卤代,氧化,硝化等反应合成得到了重要反应产物7-氧-12-溴-13-硝基脱异丙基去氢枞酸甲酯(5),再由其出发经过亲核取代反应和催化还原反应合成得到了7-氧-12-甲氧基-13-氨基脱异丙基去氢枞酸甲酯(8)。
将7-氧-12-甲氧基-13-氨基脱异丙基去氢枞酸甲酯(8)与不同的酰卤反应,共合成得到了12个新的酰胺化合物(9a-10b),它们分别是7-氧-12-甲氧基-13-乙酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9a),7-氧-12-甲氧基-13-苯甲酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9b),7-氧-12-甲氧基-13-对甲氧基苯甲酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9c),7-氧-12-甲氧基-13-苯乙酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9d),7-氧-12-甲氧基-13-对甲氧基苯乙酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9e),7-氧-12-甲氧基-13-对溴苯甲酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9f),7-氧-12-甲氧基-13-对硝基苯甲酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9g),7-氧-12-甲氧基-13-庚酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(9h),7-氧-12-甲氧基-13-(3,4-二甲氧基苯乙酰胺)脱异丙基去氢枞酸甲酯(9i),7-氧-12-甲氧基-13-(3,4-二甲氧基苯丙酰胺)脱异丙基去氢枞酸甲酯(9j),7-氧-12-甲氧基-13-甲磺酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(10a)和7-氧-12-甲氧基-13-对甲苯磺酰胺脱异丙基去氢枞酸甲酯(10b)。
再从9a,9b,9c和9g出发,经过脱甲基化反应,成功合成了4个新的12-羟基-13-酰胺基脱异丙基去氢枞酸(11-14),即7-氧-12-羟基-13-苯甲酰胺脱异丙基去氢枞酸(11),7-氧-12-羟基-13-乙酰胺脱异丙基去氢枞酸(12),7-氧-12-羟基-13-对硝基苯甲酰胺脱异丙基去氢枞酸(13)及7-氧-12-羟基13-对羟基苯甲酰胺脱异丙基去氢枞酸(14)。
将上述四个所合成的12-羟基-13-酰胺基脱异丙基去氢枞酸用于小桐子生物柴油的抗氧化稳定能的实验。结果表明:与常见的BHA抗氧化剂相比较,均具有相当好的抗氧化作用。除化合物12外,化合物11,13和14的氧化诱导期均大于BHA。其抗氧化性能大小顺序为:化合物13>14>11>BHA>12。这表明所合成三个脱异丙基去氢枞酸可以延长小桐子生物柴油的储藏时间。
实验表明,7-氧-12-溴-13硝基脱异丙基去氢枞酸甲酯(5)分子中的溴原子很容易被取代。再由其出发,又成功合成出4个新的12-位取代的脱异丙基去氢枞酸类化合物(15-18)。即,7-氧-12-乙氧基-13-硝基脱异丙基去氢枞酸乙酯(15),7-氧-12-2-巯基苯并咪唑-13-硝基脱异丙基去氢枞酸甲酯(16),7-氧-12-2-巯基苯并噻唑-13-硝基脱异丙基去氢枞酸甲酯(17),7-氧-12-12-辛硫醚-13-硝基脱异丙基去氢枞酸甲酯(18)。
另外,还合成了12-羟基去氢枞酸甲酯(21)、12-乙酰基去氢枞酸甲酯(22)、7-氧-12-氨基-13-硝基脱异丙基去氢枞酸甲酯(24)和去氢枞酸甲酯基-2-氨基噻唑(25)。其中,化合物(24)为未见文献报道的化合物。
本论文共合成了35个目标化合物或中间体。其中20个为未见文献报道的新化合物。以上所合成的己知化合物经通过文献比较确定了它们的结构。未见文献报道的化合物的结构均通过物理常数的测定及红外、核磁共振波谱的分析而得到了确定。