环交联型聚膦腈微纳米材料的功能化及应用研究

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近年来,随着纳米技术研究的不断深入以及向各个领域的不断扩展,制备功能型聚膦腈微纳米材料逐渐成为膦腈化学的研究热点之一。目前有关聚膦腈微纳米材料的研究大多基于线型聚膦腈。然而,线型聚膦腈合成条件较为苛刻,且相比于交联型聚合物,其在热稳定性、结构稳定性以及溶剂稳定性等方面均存在劣势,这大大限制了聚膦腈微纳米材料的制备和功能化,以及在生物医学之外的其他领域的应用扩展。基于六氯环三膦腈的环交联型聚膦腈微纳米材料则是一大类新颖的聚膦腈微纳米材料,其制备方法简单、温和,且具有高度交联的化学结构。环交联型聚膦腈微纳米材料不仅表现出优异的热稳定性、结构稳定性以及溶剂稳定性,而且具有优异的分子结构可设计性、模板诱导自组装特性以及可以作为杂原子掺杂的多孔碳材料前躯体等特性。这些特性赋予了环交联型聚膦腈微纳米材料良好的功能化和应用前景。本论文基于环交联型聚膦腈微纳米材料的上述特性,对其进行功能化研究,实现了多种功能型环交联型聚膦腈微纳米材料的设计和制备,并进一步考察其可能的应用方向。具体研究内容及结果如下:利用环交联型聚膦腈微纳米材料良好的分子结构可设计性,通过选择含氟的双酚AF作为第二共聚单体,与六氯环三膦腈发生交联缩聚反应,设计并制备了一种表面富含氟元素的环交联型聚膦腈微球,并考察了其可能的应用。一方面,利用该微球在硅片基底构筑了超疏水表面,静态水接触角达到了157±1.5°,为超疏水表面的制备提供了一种简单、快速且有效的新途径,实现了环交联型聚膦腈微纳米材料的超疏水功能化。另一方面,结合环交联型聚膦腈微纳米材料的模板诱导自组装特性,以碳纳米管为模板,对其进行了非共价键包覆改性,并以改性后的复合材料作为甲醇燃料电池Pt纳米催化剂的载体,研究了其电催化氧化甲醇的性能。结果表明,与未改性的碳纳米管相比,以聚膦腈包覆的碳纳米管作为电催化剂Pt载体,Pt颗粒在其表面显示出极佳的分散性和较小的粒径(1.8nm)。负载于聚膦腈包覆的碳纳米管表面的Pt具有更高的电化学活性面积(80.9m2g-1),电催化氧化甲醇的氧化峰电流高达143mAmg-1Pt,电催化活性要远远高于负载于未改性的碳纳米管上的Pt颗粒。利用环交联型聚膦腈微纳米材料优异的分子结构可设计性,通过选择联苯胺作为第二共聚单体,与六氯环三膦腈发生交联缩聚反应,设计并制备了一种兼具伯胺基团和自发荧光特性的环交联型聚膦腈微球。该微球具备荧光化学检测功能,可以作为检测痕量硝基芳香化合物的荧光传感器,为一步制备伯胺基团改性的硝基芳香化合物荧光传感器开辟了一条全新的途径。结果表明,微球高度交联的有机-无机杂化结构赋予了其优异的物理和化学性能,如光漂白稳定性、溶剂稳定性、溶剂可分散性、热稳定性等。荧光微球传感器对三种常见的硝基芳香化合物2,4,6-三硝基甲苯(TNT),2,4-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基苯酚(PA)均能有效地进行检测,检测灵敏度均达到了ppb级的水平。其中,微球对PA的检测效率和灵敏度最高,PA对其的荧光淬灭常数高达38134M-1。微球荧光探针检测TNT和DNT的机理主要为电子转移机理,而对PA的检测则除了通常的电子转移机理以外,主要遵循荧光共振能量转移机理。微球表面的伯胺基团能够通过电子相互作用将分析物吸附富集到微球表面,有效促进微球表面的荧光团向分析物发生电子转移或能量转移,从而实现高效灵敏的检测。利用环交联型聚膦腈微纳米材料作为多孔碳材料前躯体的特性,设计并制备了一种无定形水合二氧化锰/多微孔碳球复合超级电容器电极材料,考察了其电化学电容行为。电化学性能测试结果表明,与单纯的二氧化锰电极相比,所制备的复合电极材料在1M Na2SO4电解质中表现出更加稳定和可逆的电容行为。同时,复合材料还表现出较高的比电极电容(3.13F cm-2)以及良好的循环寿命。复合材料优异的电容性能归因于二氧化锰纳米颗粒在碳球表面的充分沉积,提高了二氧化锰活性物质的利用率;此外,复合材料独特的三维多孔网络能够加速电解质离子的渗透和电子的传导,大大降低了电极的等效串联电阻。利用环交联型聚膦腈微纳米材料的两个特性——模板诱导自组装特性和杂原子掺杂的多孔碳前躯体特性,设计并制备了一种纳米二氧化钛@碳核壳结构复合光催化剂,考察了其光催化性能。所制备的复合光催化剂具有独特的无定形、多微孔、杂原子(N、O、P和S)掺杂结构的碳层,相比未改性的二氧化钛,对模板有机污染物亚甲基蓝表现出了优异的吸附能力和光催化活性,同时具有良好的可分离性和循环使用稳定性。
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