硫铟铜复合光催化剂的制备及其可见光下分解水性能的研究

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人类经历第二次科技革命以来,化石能源作为社会经济发展的主要能源供应,对人类和生物的生存环境产生了极大的负面影响。太阳能光催化分解水制氢技术被认为是21世纪解决人类能源危机与环境危机的理想途径之一。在光催化分解水制氢系统中,高效利用太阳能的关键在于选择合适的光催化剂。光催化剂对可见光吸收能力和光生电荷的分离效率在太阳能转换氢能系统中起着至关重要的作用。CuInS2(CIS)作为一种重要的三元硫化物直接带隙半导体,因其具有窄的带隙(Eg=1.5-1.9 eV)、光吸收范围广受到研究者们的广泛关注。但是,Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ三元硫化物在光催化过程中普遍存在光腐蚀效应,其光催化活性和稳定性有待于进一步提高。为了克服CIS在光催化系统中存在的缺陷,提升其光催化分解水的析氢性能。本文主要以寻找合适的非贵金属助催化剂和其它半导体材料与CIS半导体材料复合构建光催化系统,通过拓宽光响应范围、提高光生电荷的分离效率等来改善CIS半导体材料的光催化性能。采用一系列的实验方法与实验表征手段对制备的CIS光催化复合材料的结构性质、光催化活性、光学特性等进行研究。本论文的主要研究内容如下:(1)通过水热法与机械复合的方法制备了以黑磷(BP)纳米片为助催化剂,CIS为光催化剂的2D/2D光催化系统用于高效的光催化分解水。采用AFM、SEM、TEM、XRD和XPS等实验表征手段对其形貌结构、晶体结构和化学性质等方面进行了分析研究。实验结果表明,在可见光下,不同比例的BP纳米片与CIS纳米片进行复合构建光催化系统分解水的析氢性能与CIS单体材料相比有较大的提升。5BP-CIS复合光催化剂表现出最佳的析氢活性达到了2.02 mmol·g-1·h-1,经过析氢循环稳定性测试,也表现出了良好的稳定性。通过一系列的实验结果分析表明,BP纳米片的加入能够拓宽光吸收范围以及增强光生载流子的分离效率,提高复合催化剂的催化活性。(2)通过尿素与含有金属镍离子和钴离子的溶液配制成均一溶液,在90℃的条件下发生热分解反应制备双金属氢氧化物(NiCo-LDH)作为助催化剂,水热法制备CIS作为催化剂。两种材料在120℃的条件下进行水热复合制备成纳米复合材料。采用SEM、TEM、PL、XRD和XPS等实验表征手段对NiCo-LDH、CIS和NiCo-LDH/CIS纳米复合材料的形貌结构、晶体结构、化学性质和光学性质等方面进行了分析研究。采用不同含量的NiCo-LDH与CIS进行复合制备的纳米复合材料进行光催化析氢实验,结果表明含NiCo-LDH(30 wt%)的NiCo-LDH/CIS纳米复合材料表现出最佳的析氢性能达到了4.43 mmol·g-1·h-1,并具有良好的稳定性。通过机理探究实验结果分析表明,NiCo-LDH的加入能够拓宽光吸收范围以及增强光生载流子的分离效率,提高复合光催化剂的催化活性。(3)为了进一步优化NiCo-LDH/CIS光催化体系的析氢性能,通过简单的水热法制备WO3纳米材料,构建NiCo-LDH-CIS/WO3 Z-型异质结。当CIS/WO3质量比为4:1时光催化的析氢性能达到最佳(17.57 mmol·g-1·h-1),比NiCo-LDH/CIS光催化体系提升了近4倍。通过一系列的实验结果分析表明,WO3半导体材料的加入与CIS半导体材料能够构建有效的异质结,增强了光生电荷的分离效率。光电流和阻抗谱的测试进一步验证了光生电荷的分离机理。同时,CIS/WO3构建的是2D/2D光催化体系,有利于提高光催化剂的稳定性、减少光腐蚀和团聚,可以形成紧密的界面接触,促进电荷转移。该体系的建立可以为设计高效节能的人工光合作用系统提供一种新颖的思路。
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