【摘 要】
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锂离子电池是电脑、手机、电动工具、储能、汽车等领域不可或缺的储能工具,但随着科技的发展,其重量和体积能量密度已无法满足人们的需求,且其易燃易爆的有机电解液也使锂离子电池存在严重的安全隐患。金属锂负极是高能量锂离子电池的终极目标,其最高的理论比容量和最低的电极电势,使其近年来再次成为研究热点。为改善金属锂负极因锂枝晶、充放电过程中的体积变化和固体电解质界面膜(SEI)膜不稳定等原因,导致的循环寿命短
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锂离子电池是电脑、手机、电动工具、储能、汽车等领域不可或缺的储能工具,但随着科技的发展,其重量和体积能量密度已无法满足人们的需求,且其易燃易爆的有机电解液也使锂离子电池存在严重的安全隐患。金属锂负极是高能量锂离子电池的终极目标,其最高的理论比容量和最低的电极电势,使其近年来再次成为研究热点。为改善金属锂负极因锂枝晶、充放电过程中的体积变化和固体电解质界面膜(SEI)膜不稳定等原因,导致的循环寿命短、起火爆炸等问题,本论文研究兼顾强度和弹性的预置SEI膜,并使其能够随着金属锂表面的移动而进行动态位移,确保界面间距尽可能缩小,从而抑制锂枝晶产生,改善金属锂负极的循环稳定性,提高电池的循环寿命和安全等性能。论文首先以聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)为基质,探讨了双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氢氧化锂(LiOH)、氟化锂(LiF)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等锂盐对混合基质预置SEI膜性能的影响。测试结果表明,添加LiBOB时,其制备的预置SEI膜半电池的循环性能最优,是无锂盐时的2.8倍。PVDF-HFP基质中添加不同种类、不同含量的锂盐时,其固化后的形貌也不相同,从而影响其拉伸强度、伸长率、离子电导率和电解液吸液率,并进一步影响其循环性能。研究了在PVDF-HFP和LiBOB的混合基质中,电解液对预置SEI膜的影响。通过对双1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等溶剂,和LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiPO2F2、LiDFOB和LiNO3等溶质的研究,优选出的电解液体系为:溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷,溶质为1.0 mol·L-1的LiTFSI和0.40 mol·L-1的LiNO3。在上述基础上,研究了10μm厚的常规铜箔、2 mol·L-1的盐酸刻蚀铜箔、离子溅射法喷金和喷铂的铜箔、涂石墨烯和炭黑的铜箔为基体对锂负极的影响。结果显示,基体表面的粒子形貌对其上预置的SEI膜和沉积的金属锂的一次晶粒的形貌均具有“诱导”作用。以涂炭铜箔为基体时,预置SEI膜后半电池的循环次数最高,在0.5 m A·cm-2和0.5 m Ah·cm-2时的循环次数高达820次,是纯铜箔上无预置SEI膜半电池循环次数的9倍。为进一步提高预置SEI膜的强度和循环性能,研究了以三氧化二铝纳米微球、二氧化钛纳米管、气相二氧化硅、碳化硅纳米晶须和石榴石型快离子导体锆酸镧锂(LLZO)为无机添加剂,以及邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、二苯甲酸二甘醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯为有机添加剂,与PVDF-HFP、LiBOB共混对预置SEI膜的影响。结果表明,基质的初始结构基本不变,但添加有机或无机添加剂后,晶粒的尺寸、连接强度和孔径等性能均有所变化,综合影响SEI膜的离子电导率、拉伸强度、伸长率、红外光谱强度等,从而影响SEI膜的循环稳定性。经测试,0.70 g的PVDF-HFP和0.004 mol的LiBOB中,添加0.8%的碳化硅纳米晶须和2%的聚氧化乙烯(PEO)时,预置SEI膜半电池的循环性能最优,在0.5 m A·cm-2和0.5 m Ah·cm-2下的循环次数达961次,稳定循环效率达99.1%以上。通过循环过程中电化学性能测试、SEI膜形貌、成分等分析,提出了PVDF-HFP基复合聚合物膜的失效机理,并针对该失效模式,提出了改善措施。分析表明,预置SEI膜循环后期,脱锂电流显著减小,界面阻抗显著升高。原始的粗壮骨架架构被破坏,形成松散连接的Li2CO3、LiF及PVDF-HFP短链混合物。采用铝溶胶、气相二氧化硅和三氧化二硼制备的复合氧化物膜作为防护层时,预置SEI膜半电池循环过程的库伦效率快速稳定在98.8%左右,1.0m A·cm-2和1.0m Ah·cm-2下的循环数为782次,较无防护层时提高73%。以硫/碳复合材料为正极制备全电池,验证了锂金属负极预置SEI膜的效果。结果表明,0.5C/0.5C时,无预置SEI膜电池的首次放电/充电效率为93.7%,循环161次;有预置SEI膜电池的首次放电/充电效率为96.0%,循环389次。
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