烯酮作为多功能试剂被广泛用于有机合成中,然而烯酮过高的反应活性给制备与保存带来不便。本文利用可见光促进的Wolff重排反应原位、可控地产生活泼烯酮中间体,实现了烯酮参与的催化酰基化反应与环加成反应,具体研究内容如下:首先,我们利用可见光诱导的Wolff重排反应,以α-重氮酮为烯酮前体,实现了β-酮酸酯的选择性酰基化。通过Lewis酸活化β-酮酸酯或Lewis碱活化烯酮,实现了β-酮酸酯选择性的C-或O-酰基化反应（47 examples,60-99%yields）。该反应表现出较广的底物适用性和官能团兼容性,可以放大到克级规模。通过控制实验,我们对两种催化模式提出了合理的解释。随后,我们继续利用光诱导的Wolff重排反应,通过DBU催化实现了光生烯酮与对胺基苯醌的去对称化[3+2]环加成反应,合成了一系列氢化吲哚产物（34 examples,45-99%yields）。该催化策略底物适用范围广,官能团兼容性好,为氢化吲哚骨架的合成提供了新的途径。产物经过简单的合成转换即可得到具有潜在生物活性的氢化吲哚杂环化合物。同时,在文献调研和控制实验基础上提出了可能的反应机理。最后,我们同样利用光诱导的Wolff重排反应,结合金催化与手性氮氧化物催化,实现了α-重氮酮与共轭烯炔酰胺的不对称[4+2]环加成反应,以较高的收率和立体选择性合成一系列手性的多取代双环内酰胺化合物（36 examples,78-95%yields,90-98%ee,up to＞19:1 dr）。这些产物经过简单的合成转化可以得到其它的手性产物,同时我们还通过X-射线单晶衍射确定了中间体、产物和催化剂的结构。上述三类反应的所有产物结构均通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱等分析方法的确认,代表性产物通过X-射线单晶衍射确认。