锂离子电池已在日常生活中得到广泛应用,近年来在电动汽车和大型储能系统方面也表现出很大的应用潜力。相比商业化的LiCoO₂正极材料和石墨类负极材料,锰基氧化物正极（LiMn₂O₄）和负极（MnO_x、ZnMn₂O₄）等由于具有资源丰富、成本低、安全环保、比容量高等优点,成为目前广泛研究和极具应用潜力的锂离子电池电极材料。但其循环寿命和大电流充放电性能等仍需进一步提高,以满足未来高能量/功率密度电池的应用需求。本文选择锰基氧化物电极材料为研究对象,研究材料形貌-微结构-电化学性能之间的关系,通过控制颗粒尺寸和设计合理的形貌与微结构以提高材料电化学活性和循环稳定性。主要研究内容如下:1.使用表面活性剂辅助的沉淀法制备颗粒均一的MnCO₃亚微米前驱体,热分解后熔盐浸渍反应制备LiMn₂O₄亚微米颗粒正极材料。采用聚乙二醇（M=1000）为表面活性剂控制MnCO₃前驱体的沉淀反应,分析其加入量对前驱体和相应产物的颗粒尺寸、粒径分布、结晶度的影响以及和最终电化学性能的关系。测试表明,使用反应物总质量10%的聚乙二醇,最终合成的LiMn₂O₄（LMO-10%）产物颗粒尺寸平均仅250 nm,并拥有最均匀的粒径分布和最高的结晶度,在1 C倍率下放电容量为125 mAh g^-1,50 C倍率下放电容量达到100 mAh g^-1,20 C循环1000次后仍有74%的容量保持率。相比传统固相法合成的微米颗粒以及很多其它形貌的LiMn₂O₄,LMO-10%具有较高的Li⁺扩散速率和结构稳定性,其优异的电化学性能得益于其高的结晶度、较小且尺寸均匀的亚微米颗粒。2.为了提高锰基氧化物负极材料的Li⁺扩散速率和循环稳定性,在控制其颗粒尺寸的基础上,设计合成了一种多孔微纳结构。使用乙二醇辅助的沉淀法合成亚微米MnCO₃前驱体,通过改变前驱体热解温度等条件,获得四种多孔MnO_x亚微米球,研究其微纳结构和电化学性能。测试表明,在0.1 A g^-1的电流密度下MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄和MnO平均放电容量分别高达912、1100、1182和944 mAh g^-1,在0.2 A g^-1循环200次分别保持1208、1156、1147和972 mAh g^-1的放电容量,具有123%、119%、94%和99%的容量保持率。相比于传统石墨负极理想状态372 mAh g^-1的极限容量和很多大颗粒负极材料,这种由热解失重形成的多孔微纳结构,通过缩短Li⁺和电子的迁移路径提高扩散速率,稳定材料颗粒不易于坍塌粉碎而达到了提高倍率和循环性能的目的。3.通过设计合成具有特殊形貌的多孔微纳结构,进一步提高锰基氧化物负极的电化学性能。分别在乙二醇、水/三乙醇胺、三乙醇胺三种溶剂介质和水-正戊醇-CTAB-正己烷微乳液体系中,采用溶剂热法和微乳液法设计合成球形、花生状、米粒状和立方体形Zn_1/3Mn_2/3CO₃微米或亚微米前躯体颗粒,热解得到了四种相应形貌的多孔微纳结构ZnMn₂O₄负极材料。分析了介质体系对前驱体形成的作用机理,并系统研究了材料的形貌和微结构对其电化学性能的影响。结果表明,前驱体沉淀的形成受溶剂介质、反应体系的活性基团或分子结构影响很大。测试表明,球形ZnMn₂O₄在4 A g^-1电流密度下的放电容量为411 mAh g^-1,0.5 A g^-1循环200次容量保持799 mAh g^-1;花生状ZnMn₂O₄在4 A g^-1下放电容量为569 mAh g^-1,0.5 A g^-1循环600次容量为1256 mAh g^-1;米粒状ZnMn₂O₄在5 A g^-1下放电容量达到571 mAh g^-1,大电流2 A g^-1循环550次容量保持663 mAh g^-1;ZnMn₂O₄立方体在8 A g^-1高电流密度下放电容量达到585mAh g^-1,6 A g^-1循环1000次容量保持1138 mAh g^-1。由于双金属元素内在的理化协调和互补能力,ZnMn₂O₄在电化学性能上比单金属MnO_x负极材料具有更大的潜力。通过比较几种多孔微纳结构ZnMn₂O₄的形貌和电化学性能,得知相比传统球形形貌,拥有更大比表面积和孔体积的花生状、米粒状和立方体形二次颗粒,可以进一步提高多孔微纳结构促进Li⁺、电子扩散速率和缓冲体积效应的功能;同时立方体形二次颗粒拥有的更高框架强度,可以进一步协同多孔微纳结构对抗体积变化。因此,为了针对提高目标电极材料的电化学性能,颗粒尺寸的控制、结构设计和形貌设计可以是三种相辅相成,相得益彰的改性思路。