有机太阳能电池作为当今世界上最具前景的清洁能源之一而备受关注。它具有原材料丰富、质量轻、制备工艺简单、可用于制备柔性设备等优点。因此,对于有机太阳能电池中活性材料的研究也一直是材料化学的一个前沿课题。得益于计算机以及计算技术的快速发展,应用计算化学方法跨越多个尺度来研究有机半导体材料的光电性质如今已成为可能。在本文中,我们运用量子化学理论、密度泛函理论、含时密度泛函理论研究了小分子以及聚合物光电材料的能级以及光学吸收性能。此外,通过分子动力学方法,我们建立了材料的表面形貌和界面模型,并利用Marcus电荷转移理论研究了分子的电荷传输性质以及解离机制。我们研究的主要目的是通过探究分子结构与材料性质的关系,在分子级别上给出实验上观察到的宏观现象的合理解释,从而为实验开发以及合成新的材料分子提供有效的理论指导。本文的主要内容包括:第一节:主要介绍有机太阳能电池的国内外研究现状、有机太阳能电池的结构及其工作原理,同时也简单介绍了一些常见的供受体材料。此外,还阐述了太阳能电池领域目前存在的问题及展望。第二节:本节内容主要阐述了在计算过程中用到的主要理论方法,即密度泛函理论、含时密度泛函理论和Marcus理论。我们详细阐述了每个理论的原理,并列举了体系中所用的计算公式以及各个参数的具体含义。第三节:本节我们探索了π桥修饰作为一种设计策略来提升材料性质的可行性。基于近红外噻唑桥联的吡咯并吡咯二酮(DPP)类聚合物,我们在其噻唑环上进行π桥修饰而设计出一系列新型红外吸收材料。基于密度泛函理论、含时密度泛函理论和Marcus电荷转移理论,我们详细地分析了所有分子的光电性能以及空穴传输性能。计算结果表明与噻吩桥联的DPP类聚合物相比,噻唑桥联的DPP类聚合物具有更高的离子化电势(IPs),但其光吸收性能和电荷传输性能较差。为了避免噻唑桥联DPP类聚合物的这一缺陷,我们采用不同的取代基取代噻唑环上的氢原子,从而使这些化合物能成为优良的近红外吸收材料。此外,为了更加深入了解π桥修饰如何影响DPP类聚合物的光电性能,我们详细地分析了分子的电子结构、光学吸收性能、分子内电荷转移性能和电荷传输性能。结果显示π桥修饰是提升噻吩桥联的DPP类聚合物光吸收性能、电子激发性能和电荷传输性能的一种可行的方法。预计π桥修饰也可用于其它含π桥单元的聚合物光电材料。我们希望本文的研究工作为设计高性能的近红外线吸收材料提供理论指导。第四节:本节我们研究了分子拓扑影响半导体材料光电性质的机制。虽然大环化已经激发了学术兴趣,并显示出在有机光电子领域的应用潜力。然而,由于缺乏对线性和环状拓扑之间的电子结构转换机制的理解,其当前的应用受到阻碍。在这项工作中,我们提出了构建具有目标光电性质的大环的理论策略。我们证明了大环的光电性质可以通过在分子框架内组合或定制分子结构来控制醌式扭转,曲面共面性,环应力和跃迁偶极矩(TM)的取向。所使用的方法解释了实验上观察到的现象,并体现了预测新型大环的光电性质的多功能性。因此,我们的工作为设计高性能光电材料提供了详尽的指导。第五节:在这一节我们探讨调节分子间相互作用以改善材料形貌的可能性。有机太阳能电池的电荷传输效率严重依赖于长程组织和局部相对分子排列(活性层的形貌),然而,对于如何通过分子间相互作用以有效地提升聚合物的形貌却鲜有报道。在这里,我们利用尿素基团在聚噻吩的烷基侧链的不同位置进行取代以研究如何通过分子间相互作用调控聚合物材料的形貌。结果表示,尿素基团在侧链的中间时,分子间侧链没有明显加强作用力;基团取代在侧链前端时,虽然能形成氢键使分子间结合更加紧密,但是会增大分子间的短轴横移距离;基团取代在侧链末端时,分子内侧链间形成了强作用的氢键,能使分子形成更紧致有序的堆垛,有利于电荷的传输与稳定性。这也表明系统的侧链修饰调节分子间弱相互作用可以调节聚合物材料的形貌。