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该博士学位论文的主要工作是设计并合成了一系列侧基为横挂或竖挂香蕉形液晶基元的液晶高分子体系,并在此基础上合成了两类液晶嵌段共聚物体系,研究了它们的多级自组装行为,以及受限状态下的液晶相变行为等。
1、设计并合成了一系列以横挂香蕉形液晶基元为侧基的甲壳型液晶高分子。其中三个苯环系列聚合物具有四方柱状(φ<,R>)相,五个苯环系列聚合物具有φ<,R>和六方柱状(φ<,H>)相。在五个苯环系列聚合物体系中这两个相态的形成与侧基尾端的脂肪链(C<,n>H<,2n+1>)的长度有关:当n=8和10时,聚合物具有φ<,R>相;当n=14和16时,聚合物具有φ<,H>相;而当n=12时,聚合物经过热处理,可以从φ<,R>逐渐转变到φ<,H>相。由于侧基空阻的作用,横挂的侧基与聚合物主链之间近于垂直,侧基两端的柔性脂肪链则处于柱子的表面,形成一层柔性的外壳。不同的堆积有序性的产生源于这些大分子柱子表面的柔软程度的不同。随着脂肪链长度的增加,外壳的厚度也随之增加,柔软的外壳有利于聚合物柱子之间的排列趋于规整。
2、采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成了以侧基为香蕉形液晶基元的甲壳型液晶高分子PTBOS为刚棒,聚苯乙烯(PS)为柔性段的刚柔二嵌段共聚物体系PS-b-PTBOS。对于具有对称结构的嵌段共聚物体系可形成层状微相分离结构,刚棒状PTBOS链在层内垂直于层的界面排列,并且刚棒堆积形成φ<,H>相结构;对于高液晶段含量的不对称体系,相分离界面发生弯曲,导致液晶刚棒之间的平行排列受挫,PTBOS段出现柱状向列相结构;而对于高柔性段含量的不对称体系,层状微相分离结构仍然保持,但液晶层的连续性被PS层打破,形成破损的层状相结构。在对称PS-b-PTBOS体系中,嵌段共聚物的相变温度随着PTBOS段含量的降低而逐渐降低,嵌段共聚物体系的微相分离结构提供的层状纳米受限空间使PTBOS段的液晶稳定性提高。变温SAXS研究发现,嵌段共聚物体系在升温过程中首先发生PTBOS段的液晶态向各向同性态的转变,然后再发生嵌段共聚物的有序.无序转变。
3、设计并合成了以侧基为香蕉形液晶基元的尾接型聚(甲基)丙烯酸酯类侧链液晶高分子,用DSC、POM和XRD等手段研究了所合成的单体和聚合物的液晶性质,并发现单体具有极化近晶C(SmCP<,A>)相结构,具有反铁电性:相应的液晶高分子具有双层近晶C相结构,低分子量聚合物具有反铁电响应。
4、合成了两端被炔基修饰的西佛碱型香蕉形液晶单体和一端被炔基修饰的联苯型香蕉形液晶单体,并在此体系中发现了B6相(穿插近晶C相),B1相(四方柱状相)和B2相(极化近晶C相)等香蕉形液晶相态,表明炔基的存在不会破坏香蕉形液晶的形成。一端被炔基修饰的联苯型单体可在催化剂条件下聚合得到以聚炔为主链的侧链型液晶高分子。这类液晶高分子的清亮点温度随着侧基尾链长度增加而逐渐降低,在液晶态下具有部分穿插的近晶C相结构。
5、采用ATRP方法合成了一段为含香蕉形液晶基元为侧基的液晶高分子,另一段为聚苯乙烯的两嵌段共聚物PS-b-PMAC。当液晶段含量较高时,嵌段共聚物具有层状微相分离结构,液晶段在层内保持双层近晶C相结构,并与相分离层互相垂直。在剪切力场下,层状结构平行于剪切方向,在薄膜内垂直取向,而液晶层在薄膜内平行取向;当液晶段含量较低时,层状微相分离结构继续保持,但液晶段形成四方柱状相结构。在剪切力场下,层状结构平行于剪切方向,在薄膜内平行取向。PS-b-PMAC嵌段共聚物的相变温度随着PMAC段含量的降低而逐渐降低,并且PMAC段的LC-I转变温度普遍低于其均聚物体系的LC-I转变温度。变温SAXS研究发现,嵌段共聚物体系在升温过程中首先发生PMAC段的LC-I转变,而体系的微相分离结构在升温至200℃时仍然维持不变。