铂(Ⅱ)配合物在光催化还原二氧化碳中的应用

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当今,在我国把经济高质量发展作为首要任务的过程中,工业生产以及人们日常活动中的二氧化碳排放量大幅增加,将会严重影响我们的生态环境及生活舒适度,并伴随着能源短缺危机的加剧。因此,对二氧化碳进行资源化处理的研究显得尤为重要,也是目前亟需解决的技术问题。在近年的研究中,含有金属配合物的催化体系可有效地将二氧化碳催化还原成一氧化碳、甲烷等能源物质或甲酸盐等化工原料。其中,基于铂族金属如Ru,Ir,Os,Rh,Pd等的金属配合物,通常作为均相光敏剂或催化剂用于光催化还原二氧化碳的反应,但存在还原产物选择性不高,体系不稳定的问题。而环金属化Pt(Ⅱ)配合物(以下简称Pt(Ⅱ)配合物)在均相光催化还原二氧化碳体系的应用研究却罕有报道,从铂族其它类别金属配合物的研究文献可知,将具有长磷光寿命的Pt(Ⅱ)配合物应用在均相光催化还原二氧化碳体系,提高催化的选择性和效率具有一定的可行性。1.首先,合成5个由环金属有机配体和氯离子桥连构成的双核Pt(Ⅱ)配合物(Pt1-Pt5),并对其光电化学性能进行了研究;探究了基于Pt(Ⅱ)配合物构建的最优催化体系,并进行了理论计算以及机理上的推测。结果发现Pt(Ⅱ)配合物与催化剂[Co(TPA)]2+搭配组成的体系可以更好地催化还原二氧化碳,其中Pt3参与的体系中还原产物CO的转化数(TON)达1672,选择性达87%;Pt4参与的体系中催化还原产物CO的TON为147,产量为7.36μmol,选择性高达99%。另外,Pt1-Pt5自身还具有一定的催化能力。结合我们对Pt1-Pt5的所有检测结果,发现Pt1-Pt5在催化还原二氧化碳的体系中具有“光敏+催化”的作用,但总体而言,Pt1-Pt5更适合作为光敏剂参与光催化还原二氧化碳反应。2.随后,我们基于高选择性的配合物Pt4进行更深入的研究,设计了新颖的有机配体,并得到三个新颖的Pt(Ⅱ)配合物Pt6-Pt8。我们发现的Pt6-Pt8均具有微秒级的激发态寿命,尤其是Pt6的寿命高达31.88μs,且Pt6在光催化还原二氧化碳反应中,拥有95%以上的产CO选择性。产量上来看,Pt6-Pt8参与的反应,催化还原所得的CO产量,对比Pt4反应产量的增幅,均超过了30μmol。Pt6的合成路径是通过将Pt4中的氯桥连打断并接上二甲基亚砜分子,说明在光催化反应中,Pt6比Pt4可以更好地与体系中的催化剂及电子牺牲体等进行能量转移。而Pt7和Pt8则是在噻吩基上引入了正丁基咔唑,使Pt7和Pt8的分子结构共轭性增强,导致在460 nm左右的光吸收能力提高,并拥有更好的溶解性。综上,Pt6-Pt8在分子结构上的设计是合理的。
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