含硫条件下钒钛基SCR催化剂KCl中毒规律及抗中毒方法研究

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选择性催化还原(SCR)脱硝技术凭借其较高的脱硝效率和副产物无毒无害等优点得到了广泛的应用,催化剂是SCR脱硝系统最关键的组成部分。在生物质电厂和生物质掺烧煤炭电厂中,现有的商用钒钨钛催化剂易受到烟气中KCl的影响而中毒失活,导致脱硝效率下降。研究催化剂在实际运行过程中与KCl相互作用并探究其中毒规律对SCR系统的良好运行意义重大。同时,本文将通过调整催化剂的配方,使催化剂具有比商用钒钨钛催化剂更强的抗KCl中毒性能,这对延长催化剂在含高碱金属烟气中的寿命有着重要意义。首先将商用钒钨钛(V2O5-WO3/TiO2)催化剂作为研究对象,对催化剂在不同KCl中毒含量(即不同K/V比)和不同处理温度(模拟实际运行中KCl与催化剂相互作用的温度)下的脱硝活性进行研究,在此基础上,通过氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)两种表征方法对催化剂的表面酸性和氧化还原性能进行测试,总结得出KCl中毒条件改变时催化剂KCl中毒特性的变化。实验结果显示,不同的K/V比和不同处理温度下钒钨钛催化剂的中毒特性不同,钒钨钛催化剂随着K/V比的升高(0.5、1.0、1.5),催化剂的活性会逐渐下降;而在不同的处理温度(320℃、345℃、370℃、395℃、420℃)下,催化剂的活性在345℃370℃呈现了升高的趋势,而在其他温度区间都是处理温度上升使得催化剂中毒失活更加严重,脱硝效率下降更多。中毒催化剂在SO2处理后活性有所恢复。由NH3-TPD和H2-TPR表征得出,KCl的加入削弱了钒钨钛催化剂本身的氧化还原性能,并且催化剂表面酸性位的数量下降和酸性强度减弱,反应中对氨的吸附能力下降,导致活性降低;而经过SO2处理后的催化剂,虽然强酸位点没有得到恢复,但是弱酸性位的数量的已恢复,脱硝效率上升。从钒钨钛催化剂的KCl中毒规律和SO2作用机理得到启发,研究制备了一种新型钒铈钛(V2O5-Ce(SO42/TiO2)高效抗KCl中毒催化剂,在商用钒钨钛催化剂的基础上,用Ce(SO42代替WO3进行改性。通过表征测试对比钒铈钛催化剂和钒钨钛催化剂KCl中毒前后的脱硝活性和表面酸性,探究钒铈钛催化剂的抗KCl中毒优势及原因。结果表明,钒铈钛催化剂新鲜样品的活性在300℃以上(SCR催化剂实际运行的温度范围)与钒钨钛催化剂的活性相差无几;而在KCl中毒后,钒铈钛催化剂的活性在各个中毒条件下依然可以保持较高的活性,在中毒最严重的条件下(K/V=1.5,处理温度为420℃)依然在300℃有45%的催化效率,而钒钨钛催化剂在此时只有5%的活性,可以看出钒铈钛催化剂拥有较强的抗KCl中毒的能力。而对中毒的钒铈钛催化剂进行SO2处理,催化剂可以恢复活性至新鲜样品的活性甚至更高。通过NH3-TPD和H2-TPR表征得出,钒铈钛催化剂的新鲜样品的酸性位数量要低于钒钨钛催化剂,但是在KCl中毒后及后续的SO2处理后钒铈钛催化剂的酸性位数量和酸性强度都要强于钒钨钛催化剂。而且钒铈钛催化剂在中毒前后依然可以保持钒位点的氧化还原能力;随着K/V的增加,钒位点的氧化还原性有所降低,但是铈位点得到了释放,铈的氧化还原能力提升。从以上分析可以看出,钒铈钛催化剂在KCl中毒前后依然可以保持整体的酸性和氧化还原性,从而保持自己的活性,钒铈钛是一种高效抗KCl中毒的SCR脱硝催化剂。
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