负载型Pd催化剂的制备、表征及其在C-C/C-N偶联反应中的应用

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含有嘧啶结构的物质大多数具有很高的生物活性,是重要的药物中间体,在药物合成方面意义重大。此外,在合成嘧啶类化合物的过程中很容易通过偶联反应进行C-C,C-N等键的建立,通过改变不同的取代基可以提高其生物活性,增加或改变其药用价值。然而大多数杂环化合物参与的偶联反应都是在过渡金属的均相体系中进行的,反应后产物难以分离且催化剂无法实现重复利用,对环境有较大威胁。为了解决这一问题,近年来开发绿色、经济、高效的负载型催化体系是解决上述问题的主要策略之一。本论文以绿色化学为出发点,以廉价、易得、无毒的天然生物高分子羊毛、天然粘土坡缕石、氧化石墨烯为载体,制备了各种负载型Pd催化剂。并对3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物参与的C-C/C-N偶联反应做了一些有益的探索:(1)在水相中,以天然羊毛为载体,通过简单地浸渍法制备了羊毛负载Pd(OAc)2催化剂(Wool-Pd(OAc)2);并对其进行了IR,XRD,SEM,ICP,XPS等表征,探索了催化剂的结构及负载机理。然后以Wool-Pd(OAc)2为催化剂,考察了二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物参与的各种C-C/C-N偶联反应。结果表明:Wool-Pd(OAc)2催化剂在各种反应体系中均表现出较高的催化活性和稳定性,反应条件温和,底物的适用范围较广。催化剂循环利用10次以上无明显Pd流失,且无钯黑生成,是一种优良的负载型催化剂。(2)通过改进的Hummers法成功制备了氧化石墨烯,在此基础上制备了氧化石墨烯(GO)负载PdCl2催化剂(GO-PdCl2),并对其进行了表征。考察了该催化剂下对甲苯磺酸嘧啶酯参与的C-C/C-N偶联反应,探索了最佳反应条件。结果表明:GO-PdCl2对对甲苯磺酸嘧啶酯参与的偶联反应有较高的催化活性,底物的适用范围较广,催化剂可循环利用5次。(3)结合甘肃特有的资源坡缕石,在水相中制备了接枝坡缕石负载Pd(OAc)2催化剂(PGS-APTES-Pd(OAc)2),并对其进行了各种表征。该催化剂可在水相中,无配体存在下,完成芳基卤化物参与的Suzuki偶联反应。同样,该催化剂对对甲苯磺酸嘧啶酯参与的C-C/C-N偶联反应也表现出较好的活性,底物适用范围广,催化剂有较好的重复利用性,且反应后无需活化处理。
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