O₂/CO₂燃烧技术是一种代替传统空气燃烧，有效减少燃煤电站锅炉CO₂排放的燃烧新技术，同时可以有效降低NOx排放总量，是煤燃烧领域发展的新方向之一。另外，低成本的炉内喷钙脱硫在O₂/CO₂燃烧下因烟气循环和脱硫机理的改变重获生机。尽管早期的研究提出了O₂/CO₂燃烧下石灰石发生直接硫化反应机理，实际炉内脱硫过程为CaO-SO₂反应和CaCO₃-SO₂直接硫化反应同时存在，但是直接硫化反应机理对石灰石脱硫的贡献还未给出定量数据。另外，基于S对亚微米颗粒形成的贡献，炉内喷钙脱硫对PM1形成和排放的影响，O₂/CO₂燃烧反应气氛的改变是否对吸附剂控制PM1带来优势等，有待深入研究。另外炉内喷钙同时对重金属排放的物化特性造成影响，相关研究还十分缺乏。本论文首先通过系统的实验对O₂/CO₂燃烧方式下炉内喷钙脱硫机理进行了定量的研究；然后，基于燃烧过程中亚微米和中间模态颗粒形成机理，对添加石灰石和高岭土燃烧控制PM1排放进行了探索；最后，基于Ca基吸附剂添加，开展了燃煤过程中有毒Cr（Ⅵ）的形成机理和控制研究。通过深入系统地研究燃煤多种污染物的排放及控制机理，提出了O₂/CO₂燃烧下污染物有效控制的策略和技术方法。本论文主要内容如下：通过沉降炉燃烧实验，对O₂/CO₂燃烧下石灰石分解及脱硫机理进行了深入揭示，定量研究直接硫化反应机理对石灰石脱硫的贡献，并探讨了燃烧过程中影响石灰石直接硫化反应的因素。当CO₂分压高于CaCO₃分解的平衡分压时，CaCO₃分解受到抑制而直接发生硫化反应，研究发现当Ca/S为4.4时，1273K下27%O₂/CO₂燃烧系统脱硫效率为36.2%，其中超过1/3为通过直接硫化反应脱硫。直接硫化反应机理对脱硫的贡献随着石灰石添加量的增加而增大，当Ca/S为16时，系统脱硫效率为68.1%，完全通过直接硫化反应脱硫。另外，煤中成灰元素Si/Al在燃烧过程中与石灰石表面反应生成硅铝酸盐高温熔融增大扩散阻力，抑制石灰石分解和脱硫反应，对O₂/CO₂燃烧下的影响比空气条件下大。基于煤燃烧过程中亚微米和中间模态颗粒形成机理，提出使用石灰石和高岭土控制燃煤PM1的排放，分析了O₂/CO₂燃烧反应气氛的改变对其控制PM1排放带来的优势。研究发现，在相同温度下，O₂/CO₂气氛使吸附剂具有更大的表面积，高岭土通过表面反应捕获金属蒸气使其由PM1向大颗粒中转移，石灰石通过与煤中碱金属碱土金属竞争反应吸附烟气中SO₂，减少煤中金属与SO₂反应生成亚微米硫酸盐。研究发现O₂/CO₂燃烧下添加高岭土和石灰石控制PM1排放的最佳温度为1373K。在此温度下添加高岭土使（2SiO₂*Al₂O）/（Na+K）为1.6时，PM1减少了（56⁷4）%；添加石灰石当Ca/S为3.1时，PM1减少了（70⁷8）%。炉内喷钙技术的使用导致剧毒Cr（Ⅵ）生成的风险。本论文定量研究了空气及O₂/CO₂燃烧下煤中有机Cr的分解释放和Cr（Ⅵ）的生成，深入揭示了Cr（Ⅵ）生成的影响因素，并对Cr蒸气的捕获方法和Cr（Ⅵ）的生成控制进行了探索。研究发现空气燃烧下煤中有机Cr分解和从颗粒中释放主要发生在最初热解挥发分析出阶段。相同O₂浓度下，O₂/CO₂燃烧高浓度CO₂抑制了煤中有机Cr的分解，并促进了Cr（Ⅵ）生成；提高O₂/CO₂燃烧的O₂浓度促进了煤中Cr的分解释放，并在一定程度上促进了Cr（Ⅲ）的氧化。炉内高浓度的HCl促进Cr以CrCl3和CrO₂Cl2形态挥发释放，SO₂通过与Cr蒸气反应生成Cr₂（SO₄）₃使更多的Cr固定在灰中。Na2SO4、MgO、Fe₂O₃和CaO都可以有效捕获燃烧过程中的Cr蒸气，但CaO导致灰中大量Cr（Ⅵ）生成，发现了一种CaO对Cr（Ⅲ）氧化的新途径，即通过Ca^（2+）与Ca^（0）之间的氧化还原将电子从Cr（Ⅲ）转移到O₂，将Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ），提出Cr（Ⅵ）的生成与金属的标准还原电势有关。MgO和Fe₂O₃对固态灰中Cr（Ⅵ）生成有一定的抑制作用，炉内喷钙燃烧过程中同时添加一定量的MgO或Fe₂O₃不但可以有效捕获Cr蒸气，而且同时实现了抑制灰中Cr（Ⅵ）的生成与排放，最终达到多种污染物的联合脱除。