有机锡参与的环氧开环和醛的不对称烯丙基化反应研究

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环氧化合物是易得又十分有用的体,在有机合成中起着非常重要的作用。这主要是由于其分子内存在很大的张力,化学性质活泼,容易与含碳亲核试剂,卤素以及醇等多种亲核试剂进行开环反应,并且在开环反应中有极好的位置选择性和立体选择性,其相应的开环产物有烯丙醇、卤代醇、烷氧基醇等是有机合成中的重要中间体,在医学、药学等领域有着非常重要的应用。   我们组一直在从事有机锡化合物的研究工作,并且成功的实现了有机锡试剂对醛和酮的不对称烯丙基化反应。作为这一工作的扩展,我们希望能够实现有机锡试剂对环氧化合物的烯丙基化开环反应,本文首次成功的将一种新型的低毒的烯丙基三溴化锡应用于环氧的烯丙基化反应中。在该反应中,三溴烯丙基锡试剂可以与不同的芳香基的环氧化合物发生开环反应,高收率高选择性地得到相应的烯丙基化产物;同时我们注意到三溴烯丙基锡试剂存在两种潜在的亲核基团(烯丙基和溴),所以通过简单的改变反应条件我们还高选择性高收率地得到了相应的溴开环的产物,而且开环试剂中烯丙基三溴化锡中溴原子利用率接近2/3。即使用1当量开环试剂(含三个溴原子)可以高收率的得到2当量的溴代醇产物。再者,三溴烯丙基锡试剂本身还有一定的Lewis酸性,所以它又可以作为催化剂来催化不同的醇对环氧化合物的开环反应。总之,我们开发了一种多功能的新型的三溴烯丙基锡试剂,在不同的条件下,可以高区域选择性,高化学选择性,高收率的分别实现环氧化合物的烯丙基化,环氧的溴化以及环氧的醇解反应。此外,我们还对三溴烯丙基锡试剂参与的环氧化合物的不对称开环反应进行了初步的探讨。   醛的不对称烯丙基化反应是重要的不对称合成方法之一。但是,有关有机锡试剂参与的醛的不对称烯丙基化反应所用到的催化体系多数还是含有金属试剂,而有机催化的的该反应目前报道的很少,而且反应的收率和立体选择性都不是很好(最高ee值只有41%)。在我们小组以前对有机锡试剂参与的醛的不对称烯丙基化反应的工作基础上,我们进行了更深入的研究。借助核磁,红外等分析手段对反应作用机制进行了较为深入的探讨,对之前的反应机理进行了修正,给出了反应可能的过渡态。此外,我们还对手性配体、溶剂、反应温度、加料顺序以及烯丙基锡试剂等条件进行进一步的筛选,使得三烯丙基一溴化锡与醛的不对称烯丙基化反应体系更加完善。   卡宾化合物是一类很稳定的配体,在催化有机反应方面有着重要的应用,尤其是卡宾钯化合物,其应用更加广泛。同时,两亲型的嵌段共聚物负载的钯化合物除了具有普通聚合物负载的钯催化剂可回收等优势以外,它还可以通过自组装形成一种纳米反应器,提高催化活性,所以我们在这部分的工作中就希望能将卡宾这样一种官能团引入到嵌段共聚物中,合成一系列新型的聚合物负载的卡宾钯的化合物。在我们组前面工作的基础上,合成了一系列不同链长的嵌段共聚物 PMMA-b-PVBIM(poly(methyl methacrylate)-block-Poly《4-vinylbenzyl)-imidazolium salt))。由于咪唑环很容易发生烷基化形成相应的咪唑盐,而氮杂卡宾与金属钯又有强烈的配位作用,我们对聚合物进行了进一步修饰,得到聚合物负载-Pd复合物,并通过DLS和TEM等手段对聚合物负载-Pd复合物的形态进行了研究。我们还将这些钯复合物用于水相Suzuki交叉偶联测试了它们的催化性能,取得很好的结果,我们还初步尝试着改变聚合物的形态,从而探索形态的变化对其催化性能的影响。
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