论文部分内容阅读
针对传统金属陶瓷烧结时粉料表面的吸附氧难以完全消除导致材料无法完全致密、界面洁净程度不高和强韧性较低的问题,提出用TiO2和C代替原料中的Ti C,通过原位碳热还原法制备Ti（C,N）基金属陶瓷的新方法。本文采用X射线衍射仪（XRD）、热分析仪（DTA）、质谱仪（MS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱仪（EDS）等分析测试手段,系统研究了化学成分、TiO2颗粒尺寸和制备工艺等对原位碳热还原法制备的金属陶瓷显微组织和力学性能的影响,得到了相关的强韧化机理。首先研究了烧结过程中的脱气行为、致密化行为、物相转变和显微组织演变规律。结果表明:通过原位碳热还原法制备金属陶瓷时,脱氮现象加剧,试样的快速致密化开始温度显著降低,最终的体积收缩率更大。碳热还原过程按照TiO2→Ti3O5,Ti3O5→Ti2O3,Ti2O3→Ti（C,O）,Ti（C,O）→Ti C逐级进行,在1250℃时TiO2被完全还原。在固相烧结阶段,通过碳热还原原位生成大量细小且活性较高的Ti C,其它碳化物容易与这些Ti C发生互扩散,形成大量富W、Mo的（Ti,W,Mo）C颗粒。同时,部分粗Ti N颗粒未完全溶解而保留下来。在液相烧结阶段,贫W、Mo的（Ti,W,Mo）（C,N）在这些Ti N和（Ti,W,Mo）C颗粒表面析出,形成最终的“黑芯-灰壳”晶粒和“白芯-灰壳”晶粒。研究了液相烧结阶段两种不同硬质相晶粒的生长动力学。实验发现:液相烧结后,“白芯-灰壳”晶粒的形状不规则,其与粘结相之间的界面为粗糙界面,而“黑芯-灰壳”晶粒的形状为规则多面体,其与粘结相之间的界面为光滑界面。“白芯-灰壳”晶粒的生长按照连续生长机制进行,其生长速率受扩散控制,遵循立方定律。而“黑芯-灰壳”晶粒的生长按照二维形核机制进行,由于大多数“黑芯-灰壳”晶粒的生长驱动力超过了临界驱动力,其生长速率仍主要受扩散控制,也遵循立方定律。在1300℃、1350℃和1400℃保温时,“白芯-灰壳”晶粒的生长速率常数分别为0.02778、0.03715和0.05512μm~3/h,而“黑芯-灰壳”晶粒的生长速率常数分别为0.18028、0.81345和1.04063μm~3/h。研究了WC的加入对原位碳热还原法制备的金属陶瓷显微组织和力学性能的影响。实验表明:在固相烧结阶段,W比Mo更容易扩散到原位生成的Ti C中形成（Ti,W,Mo）C白芯。WC直接参与了白芯的形成,并且在白芯中富集。随着WC添加量的增加,“白芯-灰壳”晶粒的体积分数明显增加,而“黑芯-灰壳”晶粒的体积分数降低,硬质相平均晶粒尺寸不断减小。在“黑芯-灰壳”晶粒与粘结相之间界面上形成了完全共格关系,这种共格关系可以提高界面结合强度,从而明显提升材料的综合力学性能。随WC添加量的增加,材料的抗弯强度、硬度和断裂韧性均先升高后降低。当WC添加量为8wt.%时,材料的强韧性与传统金属陶瓷相比得到大幅度提升,其抗弯强度为2516±55MPa,硬度为88.6±0.1HRA,断裂韧性为18.4±0.7MPa·m1/2。研究了以TiO2和C部分取代粗Ti(C0.6N0.4)固溶体,通过原位碳热还原法制备混晶Ti（C,N）基金属陶瓷。结果表明:当TiO2取代量为40mol%、60mol%和80mol%时,金属陶瓷的组织呈现明显的混晶结构。随着TiO2取代量的增加,尺寸小于0.8μm的亚微晶粒的比例先增加后减小,尺寸大于1.3μm的中粗晶粒的比例先降低后增加,材料的硬度持续降低,而抗弯强度和断裂韧性均先增大后减小。当TiO2取代量为40mol%时材料获得较佳的综合力学性能,其抗弯强度为3324±52MPa,硬度为88.6±0.1HRA,断裂韧性为18.6±0.5MPa·m1/2。在“黑芯-灰壳”晶粒与粘结相界面处形成完全共格关系,在硬质相晶粒之间界面处形成半共格关系。在界面处形成共格或半共格匹配关系能提高界面的结合强度,增强界面的抗裂纹扩展能力,从而显著提高材料的强韧性。计算了环形相（200）晶面和粘结相（）晶面之间界面电子密度差。计算结果表明:随着环形相中C、N原子空位浓度的增加和C/N原子比的减小,环形相（200）晶面上电子密度不断升高,界面电子密度差均线性递减。当表征C、N原子空位浓度的z值大于等于0.8时无法使界面上的电子密度保持连续,而当z值小于0.8时,随着空位浓度的增加和C/N原子比的减小,有可能使界面上的电子密度保持连续。通过原位碳热还原法制备金属陶瓷时,加剧的脱氮和不同的“芯-环”结构形成过程导致环形相中形成适量的C、N原子空位以及C/N原子比发生变化,使得界面电子密度升高并且电子密度连续性增加,界面结合较强,从而提高了金属陶瓷的强韧性。以TiO2和C取代部分Ti(C0.6N0.4)固溶体,同时以N2作为烧结气氛,通过原位碳热还原法制备适用于高速切削加工领域的金属陶瓷刀具材料,并对其烧结特性、显微组织和性能特点等进行了系统研究。实验表明:在不同N2分压中烧结后,未添加TiO2的金属陶瓷中硬质相晶粒均无“芯-环”结构,而添加了TiO2的金属陶瓷中硬质相晶粒均呈现完整的“芯-环”结构。此外,在不同N2分压中烧结后,金属陶瓷的平均晶粒尺寸均随着Mo含量的增加而减小,而随着TiO2取代量的增加而增大。材料的硬度随着TiO2取代量的增加先升高而后降低,断裂韧性随着TiO2取代量的增加而增加,而随着Mo含量的增加逐渐降低。对于不含Mo的金属陶瓷,当添加5mol%和10mol%TiO2时,其断裂韧性和硬度同时增加。在50mbar N2分压下烧结后,添加5mol%TiO2的不含Mo的金属陶瓷性能较佳,其硬度达1800±20HV10,断裂韧性为7.5±0.2MPa·m1/2。