四苯乙烯调控的罗丹明类荧光探针的合成及性质研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiaojiao82
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环境和生命体中污染物及活性物质的高灵敏和高选择性检测一直是荧光探针领域研究的重点。罗丹明类溶液型荧光探针因具有较大的摩尔吸光系数、高的荧光量子产率、较大的Stokes位移等优点而持续被广泛关注。近年来,四苯乙烯(TPE)类探针因其优良的聚集诱导固体发光性能(AIE)成为研究热点。因此,四苯乙烯耦合罗丹明荧光探针可能表现出不同发光机制的协同作用,实现更高选择性和高灵敏度等优异特性。本论文通过四苯乙烯调控罗丹明探针的分子结构,设计合成了一系列比色-荧光探针,具体研究成果如下:基于罗丹明B酰肼与一系列具有四苯乙烯基芳甲醛反应设计合成了四种三齿配位的四苯乙烯-罗丹明B席夫碱荧光探针(TPE-OC-Rh、TPE-OH-Rh、TPE-N-Rh和TPE-S-Rh)。通过研究荧光探针在不同比例的乙醇-水体系的金属离子的选择性,发现TPE-OH-Rh探针在不同比例的乙醇-水体系下具有对Cu2+离子比色和Al3+荧光响应的双离子识别特性,并且表现出优异的选择性和灵敏度(Cu2+最低检出限17.4 nM,Al3+最低检出限为0.675μM)。基于荧光共振能量转移(FRET)和暗场能量转移(DRET)机理,选择具有AIE特性四苯乙烯作为能量供体,罗丹明为能量受体,哌嗪为连接单元,酰胺硫脲作为Hg2+识别基团设计合成了反应比率型荧光探针TPE-Rh-NS。由于四苯乙烯的存在,TPE-Rh-NS表现出AIE特性,并且在溶液状态和聚集状态下同时显示出对Hg2+离子高选择性、高灵敏性(最低检出限可以达到1.57 n M)识别特性。TPE-Rh-NS在溶液状态下,发生DRET过程,有利于Hg2+结合反应,适合环境中Hg2+检测;在聚集状态下,发生FRET过程,表现出比率型荧光性质,更加适合细胞成像应用,并将TPE-Rh-NS成功的应用于Hela细胞中Hg2+离子成像。以罗丹明酰胺基团为识别反应位点,设计合成了两种TPE耦合罗丹明类反应比率型Cl O-比色/荧光双通道荧光探针TPE-acylamide-Rh和TPE-Rh-acylamide。两者均表现出AIE性质,并且在溶液状态和聚集状态下,对Cl O-识别性能表现出优良的选择性、抗离子干扰能力以及灵敏度。研究发现TPE-acylamide-Rh在聚集状态形成纳米颗粒,更容易细胞染色,有利于细胞成像应用。Hela细胞成像研究表明TPE-acylamide-Rh表现出对细胞中ClO-优异的识别特性。以罗丹明酰肼结构为主体,通过哌嗪与四苯乙烯连接,分别与含有不同取代基的水杨醛反应,设计合成了四种具有AIE性质的四苯乙烯-罗丹明类水杨醛席夫碱三齿配位型探针(TPE-Rh-Sal、TPE-Rh-o-Me OB、TPE-Rh-p-Me OSal和TPE-Rh-m-Et OSal)。探针TPE-Rh-Sal对Cu2+和紫外线双刺激响应现象,其可应用于Cu2+识别和紫外线强度检测,对Cu2+表现出超高的灵敏度,其最低检出限为1.34 nM。识别机理研究发现探针TPE-Rh-Sal与Cu2+响应过程分两步进行:1)探针TPE-Rh-Sal与Cu2+离子1:1配位形成配合物;2)在紫外线照射下,配合物发生罗丹明“开环反应”。探针TPE-Rh-Sal和TPE-Rh-p-Me OSal晶体粉末表现出光致变色性质,遵循典型ESIPT机理。两种化合物在石蜡负载探针复合材料中表现出可逆快速响应和良好的抗疲劳性能,并研究了其可逆性光信息存储、光控复写以及紫外线检测方面的应用。该论文有图165幅,表9个,参考文献181篇。
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