Ti-Zr-Mn-Cr基Laves相多元合金的相结构和储氢性能

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本文在对国内外Ti-Mn基Laves相储氢合金的研究进展进行全面综述的基础上,选择具有较高吸放氢量的Ti-Zr-Mn-Cr系储氢合金为研究对象,通过多元合金化、复合球磨改性等途径进一步研究改善合金的综合储氢性能。实验采用XRD、SEM、EDS等材料分析技术以及气态吸放氢性能测试手段,比较系统地研究了不同Zr含量和Cr含量的Ti-Zr-Mn-Cr系四元合金、不同第五取代元素的Ti-Zr-Mn-Cr-M(M=V,Fe,Ni,Cu)系五元合金以及不同Mn含量的Ti-Zr-Mn-Mo-Cr-V系含Mo六元合金的相结构和储氢性能,并探索了添加Ti-Mn系Laves相合金复合球磨对Ti-V-Fe系BCC储氢合金的催化改性作用。通过对Yi1.0Zr0.1Mn2-xCrx(x=0.8,0.9,1.0,1.1,1.2)系和Ti1.1-xZrxMnCr(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)系四元储氢合金的研究表明:所有合金都具有C14型Laves主相结构,且合金的晶胞体积随着Zr含量(或Cr含量)的增加而逐渐增大。储氢性能测试表明:合金的活化性能随着Zr含量(或Cr含量)的增加而得到改善,其中,无Zr的Ti1.1MnCr三元合金在室温和8 MPa氢压的实验条件下不能活化吸氢;Ti1.05Zr0.05MnCr和Ti1.0Zr0.1Mn1.2Cr0.8合金分别需要经过4次循环(室温和7 MPa初始氢压)和5次循环(室温和6 MPa初始氢压)才能活化,且首次吸氢时需要经过一小段氢化孕育期才开始吸氢;其余合金在室温和6 MPa初始氢压下经过3次循环就可活化,且首次吸氢时无需氢化孕育期就能快速吸氢。合金活化后的吸氢动力学性能较好,吸氢速度极快,只需3-5 min左右即可基本吸氢饱和。随着Zr含量的增加,合金的室温最大吸氢量逐渐增加,放氢截止压为0.1 MPa的室温有效放氢量先降后增;随着Cr含量的增加,合金的室温最大吸氢量先增后降,室温有效放氢量也是先增后降。在所研究的合金成分中,Ti0.9Zr0.2MnCr合金的综合性能最佳:经3次吸放氢循环即活化,室温最大吸氢量可达2.02 wt.%,放氢截止压为0.1 MPa的室温有效放氢量达到1.63 wt.%。通过V、Fe、Ni、Cu部分取代Cr的途径,对Ti1.0Zr0.1MnCr0.8M0.2(M=V,Fe,Ni,Cu)系五元储氢合金的相结构和储氢性能进行了研究。结果表明:少量V、Fe、Ni、Cu对Cr的部分取代都不会改变合金的相组成,并且能很好地改善合金的活化性能,在室温和6 MPa初始氢压条件下首次吸氢便可完全活化(无需氢化孕育期),吸氢速度极快,尤其是V的取代改性效果最为明显。V、Ni、Cu的取代导致合金晶胞体积增大,吸氢量增大,其中加入V后合金吸氢量达到2.04 wt.%;Fe的取代导致合金晶胞体积减小,吸氢量减小,但其放氢截止压为0.1 MPa的室温有效放氢量却达到1.61 wt.%。对不同Mn含量的Ti0.95Zr0.15Mn1.4+xMo0.1Cr0.2V0.2(x=0.0,0.1,0.2,0.3)系含Mo六元合金的相结构和储氢性能的研究表明:所有合金均具有C14型Laves主相结构,且合金的晶胞体积随着Mn含量x的增加而逐渐减小。所有合金都有较好的活化性能,在室温和4 MPa初始氢压下经过2次循环即可活化,只是首次吸氢时需要30 min以上的吸氢孕育期,且合金的首次吸氢孕育期随着Mn含量的增加而延长。随着Mn含量的增加,合金的室温最大吸氢量逐渐减小,而放氢截止压为0.1 MPa的室温有效放氢量逐渐增大,其中,Ti0.95Zr0.15Mn1.4Mo0.1Cr0.2V0.2合金具有最高的室温吸氢量(2.01 wt.%),而Ti0.95Zr0.15Mn1.7Mo0.1Cr0.2V0.2合金具有最高的室温有效放氢量(1.76 wt.%)。为探究Ti-Mn基Laves相合金对Ti-V-Fe系BCC合金的催化改性作用,在Ti9.6V86.4Fe4中掺入10 wt.%的Ti0.9Zr0.1Mn1.5进行复合球磨,对比研究了铸态合金和球磨复合物的相结构和储氢性能。结果表明:Ti9.6V86.4Fe4铸态合金具有体心立方(BCC)的固溶体单相结构;当添加10 wt.%Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合球磨后,复合物由BCC主相和C14型Laves第二相组成,且主相晶胞体积有所增大。Ti0.9Zr0.1Mn1.5的加入对Ti9.6V86.4Fe4的活化性能有很明显的催化改善作用,其活化次数由球磨前的3次降为复合球磨后的1次;室温最大吸氢量从球磨前的3.86wt.%降低至复合球磨后的3.61wt.%,但室温有效储氢量由球磨前的2.01wt.%提高到了复合球磨后的2.11wt.%,且P-C-T曲线平台特性也有明显改善。
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