纳米催化剂是指尺寸在纳米量级(1-100 nm)的催化剂。它具有比表面积大、表面能高、有效活性中心多等独特优势。纳米催化剂对提高催化反应动力学、催化剂活性和选择性等具有深远的意义,因此深入研究影响纳米催化剂的主要因素(形貌、尺寸以及表面结构)对开发设计高性能纳米催化剂具有指导作用。如今,随着原位测试技术迅速发展,研究人员可以在原子分子水平研究催化反应的性能调控机制,在单颗粒水平研究催化剂的活性位分布和构效关系,在微纳尺度验证催化剂性能,实现对催化剂材料的性能优化。本文以非贵金属催化剂为主要研究对象,旨在研究催化材料纳米化而由此引起材料的表面结构、缺陷结构和表面活性原子的配位结构等变化对催化性能的影响,揭示纳米催化材料的构效关系,优化出催化性能最佳的结构模型。本论文主要研究内容包括以下几个方面:第一章简述了纳米催化剂的研究进展。结合实例,概述了纳米催化剂当前在催化能源领域的具体应用,并且介绍了一些影响纳米催化剂催化性能的因素。因此,人们可以根据应用需求,合理设计相应的催化剂。第二章主要对比了三种不同结构的催化剂的催化性能。我们从晶体生长的基本理论出发,通过选择具有不同还原电势的Pt的前驱体以及含硫配体,制备出具有不同形貌和不同元素分布的Pt-Cu2S,CuPt-Cu2S金属-硫化物异质结构纳米晶以及CuPt金属合金纳米晶。在合成中,1-十六硫醇作为表面修饰剂,配体,用来调控金属前驱体的还原电势,同时也作为硫源,硫化还原后的金属,实现了还原反应以及硫化反应的相继进行。由于双金属的协同效应以及金属-金属硫化物之间的界面效应的作用,三种类型的铂基纳米晶体在肉桂醛加氢反应中展现了不同的催化性能。这种一步法合成金属-金属硫化物异质结为我们研究其生长模式提供了便利的途径,同时也为合成更多类型的Pt基异质结纳米晶提供了新的方法。第三章主要介绍了我们通过在WO3中引入氧缺陷方法,制备出一种高效的电解水产氢催化剂。我们利用密度泛函理论,计算带有氧缺陷的三氧化钨的表面电子态,结果表明,引入氧缺陷后,导致能隙状态发生改变,这使得该金属氧化物材料由原来传统的低电导率的半导体转变为简并半导体。这个转变使得氢吸附自由能(△GH)大大降低接近于0,从而提升了催化剂HER性能。该工作为设计高效低廉的半导体催化剂开辟了新的方向。第四章中,我们选取钙钛矿LanSrNinO3n+1(n=1,2,3 and ∞)作为研究对象,通过调控n值来改变LanSrNinO3n+1结构维度,从而改变其电解水产氧的催化性能。随温度变化的电阻率曲线表明了随着n值增加,LanSrNinO3n+1的导电性变好,并且发生了金属-绝缘体转变。此外,通过X射线吸收谱测试,我们发现随着n值增加,Ni-O杂化增强,提升O的2p轨道位置,使之接近费米能级,从而使得钙钛矿中的晶格氧参与反应,极大改善了催化剂的电解水产氧性能。从上述表征我们可以断定,随着n值增加,即钙钛矿结构由2维到3维,LanSrNinO3n+1的导电性增强,Ni-O键杂化增强,从而使得其电解水产氧的性能也越发优异。该工作建立了钙钛矿维度与电解水产氧催化反应之间的构效关系,为设计更高效的电解水产氧催化剂提供了方向。