论文部分内容阅读
碳酸二甲酯作为药物活性化合物的原材料在近些年的化工产业中已经引起了广泛的关注,而且碳酸二甲酯在化工以外的领域也有广泛的应用,碳酸二甲酯是一种重要的化学合成原料,可以代替卤代甲烷作甲基化试剂用于合成农药和医药中间体、抗氧剂、塑料加工稳定剂等,它也一种良好的溶剂,作为性能优良的溶剂具有与其他有机物相溶性好、微毒且蒸发速度快;脱脂能力较高等优点。同时碳酸二甲酯也是锂离子电池的重要组成部分,含有DMC的锂离子电池具有较高的电容量。它还是汽油添加剂。DMC有提高汽油的含氧量,提高燃烧率,降低汽油毒性的功效。目前已有多种合成碳酸二甲酯的方法,例如通过光气和甲醇的合成方法、在气液相中的甲醇氧化羰基法、一氧化碳和甲醇的氧化合成法等,但是这些方法都有明显的缺点,可能造成环境污染或对原料的浪费。草酸二甲酯是煤化工的下游产品,便宜易得。经过热力学计算也表明草酸二甲酯脱羰基生成碳酸二甲酯的反应是可行的,因此我们选择草酸二甲酯脱羰的方法生成碳酸二甲酯。本文采取浸渍法制备了一系列负载型碱金属催化剂,以及采取了纯的盐类和不同载体的的组合,优化了制备条件和反应条件。筛选了一系列性质不同的载体,利用载体和催化剂的直接相互作用,能直接生产出产物碳酸二甲酯。本文围绕上述目标开展了以下几方面的工作:(1)通过等体积浸渍制备了K2CO3/AC,Rb2CO3/AC,Cs2CO3/AC催化剂,调节催化剂负载量,根据碳酸盐的分解温度尝试各种焙烧温度,调节了反应时间,转速,反应温度等条件。经研究发现,碳酸盐催化剂在两小时内都能达到较高的转化率,选择性接近100%,碱金属碳酸盐催化活性顺序为Cs2CO3>Rb2CO3>K2CO3,高负载量对K2CO3的催化活性影响较大,但对Cs2CO3和Rb2CO3的催化活性影响不明显。因此,最终选择的最佳条件是低负载量,1.5小时,焙烧温度为300℃,反应温度220℃时能达到最好的转化率和产率。(2)由于以活性炭为载体的碱金属碳酸盐催化剂稳定性不是很好,研究了以碳纳米管为载体时各种碱金属碳酸盐的反应活性,发现同样条件下,低负载量的Rb2CO3/CNTs也可以达到很好的转化率,选择性接近100%,该催化剂在重复使用四次后活性有明显下降。(3)碱金属碳酸盐负载碳纳米管催化剂用于草酸二甲酯脱羰的反应条件考察的比较成熟后,尝试了用硬模板法制备的介孔碳为载体负载碳酸盐,以期达到更好的转化率,经研究发现,低负载量的Rb2CO3/CMK-3 carbon可以得到最好的转化率,选择性达到100%。本论文通过TEM、XRD等测试手段,对材料的形貌进行了详细的分析和表征。经过多次实验发现,碳基载体用于催化草酸二甲酯脱羰基生成碳酸二甲酯都可以显示出较好的催化活性,明显优于其他载体。