【摘 要】
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单分子磁体是指一类具有超顺磁性的金属配合物分子,是配位化学广大研究领域中的重要课题之一。此类配合物分子通常需要具备较大的基态自旋和较明显的负的单轴各向异性,才能在低温下观察到单分子磁体的磁化强度慢弛豫现象。由于大部分稀土金属离子在具有较大基态自旋的同时还具有较大的磁各向异性,因此为了改善单分子磁体的性能,可以通过选择合适的配体和反应条件,制备出性质较好的稀土单分子磁体。在配体的选择上,由于二乙醇胺
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单分子磁体是指一类具有超顺磁性的金属配合物分子,是配位化学广大研究领域中的重要课题之一。此类配合物分子通常需要具备较大的基态自旋和较明显的负的单轴各向异性,才能在低温下观察到单分子磁体的磁化强度慢弛豫现象。由于大部分稀土金属离子在具有较大基态自旋的同时还具有较大的磁各向异性,因此为了改善单分子磁体的性能,可以通过选择合适的配体和反应条件,制备出性质较好的稀土单分子磁体。在配体的选择上,由于二乙醇胺衍生物种类丰富,配位方式繁多,因此成为了合成具备丰富多样的晶体结构和新颖有趣的磁学性质的稀土金属配合物的重要工具之一。目前研究的以三乙醇胺为配体的稀土金属配合物较少,且单分子磁体的性质很弱。在本论文中,我们以三乙醇胺为配体合成的基于金属Dy III的双核稀土金属配合物4和基于金属Er III的双核稀土金属配合物13,均具有单分子磁体性质,是目前为止报道的首例以三乙醇胺为配体的具有良好单分子磁体性质的稀土配合物。第二章中我们介绍了以三乙醇胺为配体,以对氨基苯甲酸为共配体合成的一系列稀土金属配合物1-7(Ln=Eu(1),Gd(2),Tb(3),Dy(4),Ho(5),Er(6),Yb(7)),经过X-射线单晶衍射测试分析,可知配合物1-7是同构的,结晶于单斜晶系P21/n的空间群。其结构均为双核稀土金属配合物,配合物中两个稀土中心离子均为九配位畸变的三帽三棱柱构型,D3h对称性。磁性测试结果表明,基于金属Dy III的配合物4在零直流场的交流磁化率测试表现出量子隧穿效应,通过外加一个1500 Oe的直流场,可以抑制量子隧穿效应,减慢该体系内磁化强度的弛豫速度,将配合物4在1500 Oe的交流磁化率数据进行拟合,得到该单分子磁体的有效能垒为98.25 K。是目前为止报道的以三乙醇胺为配体的稀土单分子磁体的最高能垒。第三章中我们以三乙醇胺为配体,以对硝基苯甲酸为共配体合成的另一系列的稀土金属配合物8-14(Ln=Eu(8),Gd(9),Tb(10),Dy(11),Ho(12),Er(13),Yb(14))。经过X-射线单晶衍射测试分析,可知配合物8-14是同构的,结晶于单斜晶系P21/c的空间群。其结构为双核八配位稀土金属配合物,配合物中两个稀土中心离子均为八配位的四方反棱柱构型,D4d对称性。磁性测试结果表明,基于金属Dy III的配合物11的交流磁化率虚部未出现信号,而基于金属Er III的配合物13在零直流场的交流磁化率测试表现出量子隧穿效应。通过外加一个2000 Oe的直流场,可以抑制量子隧穿效应,减慢该体系内磁化强度的弛豫速度,将配合物13在2000 Oe的交流磁化率数据进行拟合,得到该单分子磁体的有效能垒为40.59 K。因此,通过改变共配体上的吸电子/给电子基团,可以改变稀土金属配位场,从而达到调控稀土配合物单分子磁体行为的目的。第四章中我们以三异丙醇胺为配体,以对氨基苯甲酸为共配体合成了一系列7例稀土金属配合物15-21(Ln=Eu(15),Gd(16),Tb(17),Dy(18),Ho(19),Er(20),Yb(21))。X-射线单晶衍射测试分析表明,配合物15-21是同构的,结晶于单斜晶系P21/n的空间群。通过X-射线单晶粉末衍射显示配合物15-21在空气中会发生单晶到单晶的转化。
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