柠檬酸溶胶凝胶法合成A位掺杂LaFeO3材料的磁性能研究

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铁酸镧(LaFeO3)是一种具有钙钛矿(AB03)结构的金属氧化物,在铁氧体体系中属于高奈尔温度(TN≈740 K)的磁性材料,同时也是具有反铁磁性和铁电性的单相多铁材料之一。LaFeO3材料因具有特殊的晶型结构、独特的电磁性能、较高的电子-离子混合导电性、优良的催化和气敏活性、适合的热膨胀系数以及较佳的化学稳定性等独特优势,在磁学传感器、电学、工业催化、气敏材料、信息存储和自旋电子器件等领域都有着广泛的应用前景,因具有重要的应用价值而引发人们的研究热潮。在理想的FeO6八面体结构中铁离子通过氧离子与它周围的六个铁离子之间发生超交换相互作用,使铁离子磁矩反平行排列,从而导致室温下LaFeO3材料具有G型反铁磁结构。可通过调整A位离子尺寸及其价态对LaFeO3材料的磁性能进行调控,实现掺杂改性,提高样品在实际应用中的价值。通常对LaFeO3的A、B位元素取代改性,其通式分别为La1-xAxFeO3(A= Ca, Sr, Mg, Ba,Ce或其它稀土元素)、LaFe1-xBxO3(B=Mn,Co,Ni,Cr或其它过渡金属元素)。本文选取二价非磁性离子Mg和Ba对LaFeO3材料的A位置进行单元掺杂和双元掺杂,使样品产生离子半径效应和价态效应,如Fe-O键长和Fe-O-Fe键角的变化、Fe离子混合价态的产生、造成La空缺和氧缺陷等等,从而引起样品晶格发生畸变,结果导致自旋结构倾斜,出现剩余磁矩,使样品表现出铁磁性。此外通过研究不同煅烧温度和煅烧时间对样品磁性能的影响来提高样品磁性能和改善样品的合成工艺。本论文实验合成方法均采用具有精确可控、合成工艺简单、产物为纳米尺寸、分散性较佳等优点的柠檬酸溶胶凝胶法。通过XRD、IR. SEM、VSM对合成样品的晶体结构、化学键及官能团、形貌、磁性能进行表征。本论文主要研究成果如下:1.A位单元掺杂Mg2+,XRD结果表明引入Mg2+不改变LaFeO3钙钛矿的正交晶系结构(a=0.55669 nm,b=0.78547 nm,c=0.55530nm),空间群为Pnma(62),所有主衍射峰皆为LaFeO3特征峰,系列样品平均晶粒尺寸均小于31 nm。在低于600℃的煅烧温度环境中可获得纯相的La0.85Mg0.15FeO3,样品的晶粒尺寸随着煅烧温度的升高而增大;FT-IR光谱证实了波数583 cm-1附近的振动峰是由Fe06正八面体中Fe-O-Fe键的反对称伸缩振动引起的:VSM测量表明掺杂Mg离子后,样品La0.85Mg0.15FeO3的饱和磁化强度相比与未掺杂的LaFeO3提高了5.91 emu/g,剩余磁化强度提高了1.93 emu/g。2.A位单元掺杂Ba2+,XRD结果表明当引入Ba2+掺杂量x≤0.05时,获得样品为LaFeO3钙钛矿的正交晶系结构,空间群为Pnnma(62),样品均为纯相,当x≥0.10时样品的结构由正交晶系向立方晶系(a=b=c=0.39260 nm)转变,空间群为Pm3m(221)。样品平均晶粒尺寸随着Ba2+掺杂量的增大而逐渐减小,当x=0.25时样品平均晶粒尺寸达到最小,约为15.2 nm。样品La0.95Ba0.05FeO3经过不同温度和不同时间煅烧后均为纯相;FT-IR光谱证实了波数在500 cm-1-600 cm-1之间的振动峰是由Fe06正八面体中Fe-O-Fe键的反对称伸缩振动引起的,并且随着Ba2+浓度的增加出现篮移现象;VSM测量表明当Ba2+掺杂量x≤0.05时,样品的矫顽力发生增大突变,La0.95Ba0.05FeO3的矫顽力相比与未掺杂样品LaFeO3提高了6120 Oe。样品LaFeO3的矫顽力随着煅烧温度升高而增大。3.A位双元掺杂Mg2+和Ba2+,XRD结果表明当Ba2+掺杂量达到x0.08时,样品为纯相LaFeO3钙钛矿的正交晶系结构,空间群为Pnma(62); FT-IR;光谱证实主要官能团Fe-O-Fe键的反对称伸缩振动在436cm-1附近;SEM表明样品颗粒大小分布均匀,晶界清晰,双元掺杂改善了样品的颗粒形貌及分散性;VSM测量表明A位双元掺杂Mg2+和Ba2+使样品的各项磁参数(饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc)均发生明显的变化。最后进行本文工作的简要总结并展望钙钛矿型LaFeO3材料这一研究领域的发展前景。
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