论文部分内容阅读
现代社会因CO2大规模排放所引起的全球气候变暖,已带来了诸如:冰川融化、沙漠化扩大、极端天气频发以及生物多样性锐减等后果,对地球环境以及人类生存造成了巨大的威胁。在此背景下,CO2捕获与封存技术(CCS)技术作为一项能够控制大气温室气体浓度,延缓全球气候变化趋势的前沿技术,受到了各国政府和全球人们的关注。过去几十年里,在人类活动造成的CO2排放中,化石燃料的排放占到80%以上,其中电厂烟道气是长期稳定的CO2排放源,因此开发适用于电力行业的CCS技术是实现大规模减排的重点。在目前的CCS系统中,CO2捕集分离步骤的成本最高,占到总成本的70%以上。现有的液胺吸收捕获工艺再生能耗过高,急需开发一种高效的捕获技术以降低CO2捕获成本。吸附法作为一种新的CO2捕获分离方法,具有工艺简单、设备投资少、操作弹性大,环境效益好等优点,是一种十分有潜力的脱碳方法。 现阶段,高效吸附剂仍是制约吸附法捕获工艺实现工业化应用的关键所在。本论文将从吸附剂合成方法改进和高性能吸附剂的开发两方面进行研究,并对吸附剂的构效关系以及吸附机理做了详细的探讨,为吸附剂的实际放大应用打下了坚实的理论和实践基础。主要内容及结论如下: (1)通过一次嫁接法制备了三种胺基嫁接的SBA-15吸附剂,并对比了在SBA-15的制备过程中采用的两种去除模板剂的方法对材料的吸附性能和孔结构特性的影响。结果表明,乙醇抽提方法比传统使用焙烧法制备的SBA-15样品具有更高的表面硅羟基密度,更规整的孔结构以及更厚的孔壁。而在同为单胺嫁接情况下,氨基修饰的SBA-15-ex样品吸附量更高,而二胺和三胺嫁接的样品虽然氨基密度更高,但吸附量却并不明显增大,主要原因在于纳米颗粒聚集以及CO2吸附状态的不同。以SBA-15-ex为载体制得的多胺嫁接的吸附剂具有更优的水热稳定性。 (2)以SBA-15为载体,采用二次嫁接法制备了一系列有机胺修饰的硅基CO2吸附剂。虽然在嫁接后SBA-15的介孔规整度有所下降,但仍保留了其大比表面与孔体积的特性,这十分有利于材料对CO2的吸附。通过两种不同制备方法将两种有机胺嫁接到了材料表面,并通过固定床测定穿透曲线法测定了吸附剂对CO2的动态吸附行为,结果表明,超声方法制备的PEI嫁接样品具有最佳CO2吸附性能,在CO2分压为10kPa,温度为25℃时,可以达到1.7mmol/g。该吸附剂结构稳定,有机胺分散较好且不易流失,经12循环后材料吸附性能未见明显变化,可再生性能比较优异。 (3)通过开发一种一步制备方法成功合成了一系列的新型TEPA负载的CO2吸附材料,并通过各种表征和评价手段研究了材料结构性质和CO2吸附性能。结果表明,有机胺组分在一步制备过程中部分嵌入了硅基载体的骨架,不仅提高了其分散性,而且增强了与载体之间的相互作用力。另外,相对于同等负载量下的浸渍样品一步法所制备样品的孔结构得以更好地保持,从而更有利于CO2的扩散和吸附速率的提高。材料的介孔比表面和孔体积是随着TEPA负载量的增加而降低的,不过吸附量同时逐渐增大。材料在75℃时具有最优的吸附性能,100℃时就可以再生,而且多次循环吸脱附时性能比浸渍法所制备的样品更为稳定。这些特点使得这种方法成为一种十分有潜力的CO2吸附剂合成方法。 (4)通过一步合成法开发了两种有机胺修饰的硅基吸附剂,并通过各种表征和评价手段研究了材料结构性质和CO2吸附性能。其中PMx吸附剂的结构特性与TMx类似,即存在微介孔复合的多级孔道结构,PEHA组分在一步制备过程中部分嵌入了硅基载体的骨架,有效提高了其分散性,样品在75℃,10kPa的CO2分压下,吸附量达到5mmol/g,而且在20次的循环吸脱附过程中基本保持稳定。原位红外实验表明,CO2在该吸附剂上的主要吸附形态是氨基甲酸铵盐。相比之下,PSx吸附剂的结构仍以纳米级颗粒的堆积为主,不过颗粒尺寸明显增大,因此基本丧失了微介孔孔道,而主要表现为中大孔孔道形貌。PEI在载体中得到了均匀分散,样品在75℃,10kPa的CO2分压下,吸附量达到3.8mmol/g,而且在相当于100次的循环吸脱附的过程中基本保持稳定,表明这种吸附剂在实际CO2吸附中相当大的应用潜力。